致密多层碳质纳米管的制造方法技术

本发明专利技术涉及致密多层碳质纳米管的制造方法，通过在添加有氢的惰性气体（４）环境气氛所产生的等离子体焰（１）中导入碳棒（２），使碳蒸发，在碳棒（２）表面堆积致密的多层碳质纳米管（１０），高纯度且高效率地制造直到中心部层也致密的多层碳质纳米管。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本申请专利技术涉及。更详细地讲。本申请专利技术涉及可以高纯度且高效率地制造中心部也形成碳质纳米管的层的致密多层碳质纳米管的方法。
技术介绍
一直以来就在进行利用碳质纳米管作为微小电子元件的导体或FPD等的电极、微型结构物、高强度材料吸附材料等的大量研究。这种碳质纳米管有石墨片卷成圆筒状的形状，可以分类成片材是1层的单层碳质纳米管、和有许多片材重叠成嵌套状的多层碳质纳米管。一般熟知的单层碳质纳米管大多数直径1～2nm、长度数μm，而，多层碳质纳米管大多数最外层的直径数10nm、最内侧层的直径几个～10nm，长度几μm。然而，最近已发现最外侧层的直径虽然是与过去同样的10nm左右，但甚至中心部也致密地形成层，最内侧的最细层的直径是约0.4nm的多层碳质纳米管。这种最内侧的碳质纳米管中约0.4nm的这种直径，当然是迄今所发现当中最细的碳质纳米管，是与作为最小的富勒烯C20的分子直径一致的尺寸，比它再细的碳质纳米管是不能稳定存在的极限细度。即，这种多层碳质纳米管，是除此之外致密到内侧不生成管这种极限的多层碳质纳米管。作为这种致密多层的碳质纳米管的特征，认为除了与过去的多层碳质纳米管同样地是化学性稳定外，机械强度更高，而且，对最内侧的直径0.4nm的碳质纳米管也已搞清有金属的性质。以上这种，已经提出了在氢环境气氛中使用碳电极进行电弧放电的方法。然而，这种方法存在制得的致密多层碳质纳米管的量极微量，杂质也多的缺点。因此，本申请专利技术鉴于如上的状况，把解决以往技术的问题点，提供可高纯度且高效率地制造致密多层碳质纳米管作为课题。
技术实现思路
本申请专利技术，作为解决上述课题的目的而提供如下的专利技术。即，首先第1本申请专利技术提供，其特征是在添加有氢的惰性气体环境气氛中所产生的等离子体焰中导入碳棒，使碳蒸发，在碳棒表面主要堆积致密的多层碳质纳米管。另外，本申请专利技术在上述专利技术的中，还提供第2使用4MHz以上的高频等离子体为特征的制造方法，第3使等离子体焰中心部的温度为5000℃以上为特征的制造方法，第4使碳棒的顶端成圆锥状为特征的制造方法，第5从等离子体焰的顶端导入碳棒、使碳棒的顶端位于等离子体焰的中心部为特征的制造方法，第6等离子体焰是短轴约30mm、长轴约60mm的椭圆球状时，在前述长轴方向距等离子体焰中心5～15mm范围的位置关系的碳棒表面堆积致密的多层碳质纳米管为特征的制造方法。第7使添加到惰性气体中的氢为2～10％为特征的制造方法，第8惰性气体是Ar为特征的制造方法，第9导入惰性气体形成在等离子体内旋转的内旋转气体、一直在等离子体外侧流动的外半径气体与在等离子体的外侧旋转的外旋转气体为特征的制造方法。第10使该惰性气体的流量内旋转气体为15ml/分、外半径气体为15ml/分和外旋转气体为20ml/分为特征的制造方法。附图的简单说明附图说明图1是本申请专利技术的致密多层碳质纳米管制造方法的简图。图2是示范实施例所使用的高频等离体发生装置的图。图3(a)(b)，是示范采用本申请专利技术制得的致密多层碳质纳米管的扫描型电子显微镜(SEM)像的图。图4是示范采用本申请专利技术制得的多层碳质纳米管的透射型电子显微镜(TEM)像的图。图5是示范采用本申请专利技术方法制的多层碳质纳米管的透射型电子显微镜(TEM)像的图。图6是示范本申请专利技术的致密多层碳质纳米管的拉曼光谱的图。具体实施例方式本专利技术具有如上述的特征，以下对其实施方式进行说明。首先，本申请专利技术中所谓致密的多层碳质纳米管，如前述表示直到中心部也致密地形成层，最内侧的最细层的直径有约0.4nm这种极限细度的多层碳质纳米管。此外，本专利技术目的是高收率地主要制得致密的多层碳质纳米管，最内侧的最细层的直径有含大于约0.4nm的多层碳质纳米管的可能性，但至少是制造50％以上，理想的是制造100％致密的多层碳质纳米管。图1示范出本申请专利技术提供的致密多层碳质纳米管制造方法的简图。本申请专利技术的致密多层碳质纳米管(10)的制造方法，是通过在添加氢的惰性气体(4)环境气氛中所产生的等离子体焰(1)中导入碳棒(2)，通过使碳蒸发，可在碳棒(2)表面主要使致密的多层碳质纳米管堆积进行制造的方法。本申请专利技术中，使碳蒸发用的等离子体焰(1)极为重要。为了使碳高效率地蒸发，优选等离子体焰(1)中心部的温度是5000℃以上。另外，为了即使是高的气体压力也可以维持稳定的等离子体焰(1)，优选使用频率4MHz以上的高频等离子体。该等离子体(1)的产生环境气氛，要使之成为添加有氢的惰性气体(4)。作为惰性气体(4)，可以使用Ar(氩)、He(氦)、Ne(氖)等的稀有气体，作为可以更稳定地产生等离子体焰(1)的惰性气体优选使用Ar。添加到该惰性气体(4)环境气氛中的氢的浓度可以为2～10％左右，优选为10％左右。通过导入该惰性气体(4)，形成在等离子体内旋转的内旋转气体、一直在等离子体外侧流动的外半径气体与在等离子体外侧旋转的外旋转气体，即使是高的气体压力也可以维持稳定的等离子体焰(1)。此外，惰性气体的流量，作为最佳的条件，具体地例如列举内旋转气体为15ml/分，外半径气体为15ml/分，与外旋转气体为20ml/分。本申请专利技术中，作为原料使用的碳棒(2)，可以使用纯度99％左右以上的碳烧结体或多孔体等。碳棒(2)的纯度低时，因非晶质碳系的杂质增加而不优选。该碳棒(2)不需要添加作为催化剂的金属。而对于形状，只要是可以将碳棒(2)的顶端导入等离子体焰(1)中，则对直径和长度等没有限制，可以根据所用的等离子体发生装置或根据所产生的等离子体焰(1)的尺寸等设定为任意的形状。例如，列举制成可在等离子体焰(1)中更高温的中心部导入程度的粗碳棒(2)，更优选将碳棒(2)的顶端部分形成例如类似铅笔一样圆锥状等，使碳容易蒸发的例子。该碳棒(2)导入等离子体焰(1)中，使碳蒸发。碳棒(2)优选从等离子体焰(1)的顶端方向导入，使棒顶端位于等离子体焰(1)的中心部。蒸发的碳受到载气的流动，堆积在稍微离开等离子体焰(1)中心部的碳棒(2)的表面。这些堆积物(2)如成为图1中A与B所示，分别堆积成A绵状堆积物和B膜状堆积物。因此，致密的多层碳质纳米管(10)可以得到A绵状堆积物。更具体地，例如，等离子体炎(1)是短轴约30mm、长轴约60mm的椭圆球状时，在距等离子体焰(1)的中心位于长轴方向方向约5～15mm范围的位置关系的碳棒(2)表面可以得到成为绵状堆积物的致密多层碳质纳米管(10)。该致密多层碳质纳米管(10)与非晶质碳等的碳微粒子一起生成堆积，但若采用本申请专利技术的方法，则碳棒(2)表面的该位置的致密多层碳质纳米管(10)的纯度是95％以上的极高纯度。另外，由于用作为原料的碳棒(2)不使用金属催化剂等，故不混入金属粒子等的杂质。因此，若采用本申请专利技术的方法，比任何方法都可以约95～98％这种极高收率地得到致密的多层碳质纳米管。如以上所述，据本申请专利技术的方法，为了可以高纯度且高收率地制造致密的多层碳质纳米管(10)，例如，对作为致密的多层碳质纳米管(10)最内侧层的直径0.4nm的碳质纳米管的各种特性，和生成机理等的研究等极为有用。并期待着更大量且廉价地提供机械强度比过去有空腔芯的多层碳质纳米管高的多层碳质纳米管。以下，列举实施例，对本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
致密多层碳质纳米管的制造方法，其特征是通过在添加有氢的惰性气体环境气氛中产生的等离子体焰中导入碳棒，使碳蒸发，在碳棒表面主要堆积致密的多层碳质纳米管。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：饭岛澄男，汤田坂雅子，小盐明，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]