一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法技术

本发明专利技术提供一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，采用TMB‑5作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均匀后再熔融共混后，升温至160‑240℃保温，再降温至135‑170℃后向其施加剪切力，待剪切结束后于130‑140℃下等温结晶10‑14h，所述TMB‑5的添加量为等规聚丙烯和TMB‑5质量之和的0.05‑0.2％。利用WAXS对结晶结构进行表征，结果显示相同剪切条件下，iPP/TMB‑5(0.05wt％)比iPP/TMB‑5(0.1wt％)更利于制备较高含量的β型等规聚丙烯。本发明专利技术所述方法在降低成核剂用量的条件下实现了高含量β型等规聚丙烯的制备，对改善制品韧性、抗冲击等性能具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法
本专利技术属于高分子材料物理
，涉及一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法及其应用。
技术介绍
等规聚丙烯(iPP)是一种同质多晶型结晶高分子，在不同结晶条件下可形成α型、β型、γ型以及近晶型。其中以α晶型和β晶型最为常见，虽然前者热力学稳定性好、有较高的弯曲强度、弯曲模量、硬度等性能，但是与后者相比，韧性、延展性以及低温抗冲击性等性能明显不足。通过提高聚丙烯制品中β晶的含量可以有效地弥补传统聚丙烯制品脆性大、缺口冲击强度差等缺点。等规聚丙烯熔体中添加β成核剂可以有效地诱导形成β晶，然而β成核剂种类有限。芳香酰胺类成核剂是第一类实现商品化的β聚丙烯成核剂。目前市场上主要是日本新理化公司的产品，如NJSNU-100。虽然这种成核剂结构稳定，β晶型转化率高，但存在价格不菲、制品色相不稳、与聚丙烯相容性差等问题。图1所示的化学结构是近年来我国山西化工研究院开发的商品牌号为TMB-5的β聚丙烯成核剂。它是一类取代芳香酰胺类化合物，能够有效地将聚丙烯α晶型转变为β晶型。高分子材料通常是在熔体状态下进行成型加工的，聚合物熔体在冷却固化之前不可避免地会受到剪切流场的作用。大量的研究表明剪切对β成核剂诱导β等规聚丙烯具有抑制作用。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种一种简单有效的方法实现剪切条件下β成核剂诱导形成较高含量的β聚丙烯，削弱剪切对β成核剂诱的抑制作用，弥补制品因α晶型过高导致的韧性及抗冲击强度等力学性能上的不足。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，采用TMB-5作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均匀后再熔融共混后，升温至160-240℃保温，再降温至135-170℃后向其施加剪切力，待剪切结束后于130-140℃下等温结晶10-14h，所述TMB-5的添加量为等规聚丙烯和TMB-5质量之和的0.05-0.2％。所述TMB-5的添加量为等规聚丙烯和TMB-5质量之和的0.05％或者0.1％。所述剪切速率为大于零小于等于10/s，优选5/s，剪切时间为4-6s，优选5s。TMB-5与等规聚丙烯熔融共混温度为170-200℃。升温速率为20-40℃/min，优选30℃/min，升温至190-210℃，降温速率为20-40℃/min，优选30℃/min，降温至135-170℃。剪切结束后于135℃下等温结晶11-13h，优选12h。一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型方法的应用，TMB-5的添加量为等规聚丙烯和TMB-5质量之和的0.05％、剪切温度为167.5℃-170℃，结晶温度为135℃时，制备得到的β型等规聚丙烯的含量最高。如上述的方法制备iPP/TMB-5(0.05wt％)与iPP/TMB-5(0.1wt％)剪切结晶的样品，作为对比，用同样的方法制备纯iPP的剪切结晶样品。利用WAXS对样品的结晶结构进行表征，得到一维WAXS衍射曲线，按照图2所示方法对一维WAXS衍射曲线进行分峰处理，并根据Turner-Jones公式计算样品中β晶的相对含量Kβ，其中Aβ(300)，Aα(110)，Aα(040)，Aα(130)分别对应WAXS衍射曲线分峰处理后β(300)，α(110)，α(040)，α(130)衍射峰的面积。通过上述步骤分别得出iPP/TMB-5(0.05wt％)、iPP/TMB-5(0.1wt％)以及纯iPP结晶样品中β晶含量随剪切温度的变化趋势，如图6所示。结果表面，iPP在135℃剪切的样品中β晶的含量与iPP/TMB-5(0.05wt％)在静态结晶时相近，随着剪切的引入以及剪切温度的升高，iPP/TMB-5(0.05wt％)中β晶的含量逐渐增大，这一变化近似满足线性关系(1)Kβ≈0.83Ts-57.34(Kβ单位：％，Ts单位：℃)，与之相反，纯iPP中β晶的含量随剪切温度的升高而减小；另一方面，iPP/TMB-5(0.1wt％)在135℃静态结晶时的β晶含量远远高于纯iPP在135℃剪切以及iPP/TMB-5(0.05wt％)在135℃静态结晶的样品，但是前者在135℃引入剪切后，β晶的含量迅速降低到与后两者相近的水平，并且随着剪切温度的升高慢慢增大，直到剪切温度170℃时，基本恢复到与静态结晶相近的水平，这种变化趋势近似满足线性关系(2)Kβ≈1.15Ts-109.04(Kβ单位：％，Ts单位：℃)。从图6还可以得出线性关系(1)和(2)在Ts*≈157.5℃存在交点，当Tc＝135℃≤Ts≤Ts*≈157.5℃时，相同条件下，iPP/TMB-5(0.05wt％)比iPP/TMB-5(0.1wt％)产生更多的β晶，β晶含量达60％～70％，采用iPP/TMB-5(0.05wt％)在此剪切温度区域内进行结晶，可以满足产品对韧性、延展性等较高的要求；当结晶温度Tc＝135℃<Ts*≈157.5℃≤Ts≤170℃时，相同条件下iPP/TMB-5(0.1wt％)的β晶含量略高于iPP/TMB-5(0.05wt％)，但两者均接近80％，同样可以满足产品对韧性、延展性较高的要求。从节约生产成本和β晶诱导效果的角度综合考虑，采用iPP/TMB-5(0.05wt％)与较高的剪切温度(157.5℃≤Ts≤170℃)是诱导β晶最优化条件。与现有技术相比，本专利技术所述低含量TMB-5成核剂在剪切条件下诱导等规聚丙烯结晶是一种简单、有效、节能的方法制备中、高含量β晶型等规聚丙烯，并且可以通过控制剪切温度实现β晶型含量的定量调控。附图说明图1为成核剂2,6-苯二甲酸环己酰胺(TMB-5)化学结构式；图2为一维WAXS分峰处理示意图；图3为不同剪切温度条件下iPP/TMB-5(0.05wt％)结晶样品的一维WAXS积分曲线；图4为不同剪切温度条件下iPP/TMB-5(0.1wt％)结晶样品的一维WAXS积分曲线；图5为不同剪切温度条件下纯iPP结晶样品的一维WAXS积分曲线；图6为不同剪切温度条件下iPP/TMB-5(0.05wt％)、iPP/TMB-5(0.1wt％)以及纯iPP结晶样品β晶含量随剪切温度的变化。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1称取49.975g等规聚丙烯粒料(牌号T1701，中石化北京燕山石化公司)和0.025gTMB-5成核剂(山西化工研究院)，在密炼机内于190℃熔融共混10min，得到iPP/TMB-5(0.05wt％)共混样品，取出后自然冷却至室温备用；将iPP/TMB-5(0.05wt％)共混样品在预热温度190℃的平板硫化机上加热熔融并逐级加压后冷却至室温，制得1mm厚的iPP/TMB-5(0.05wt％)片材。裁取适当大小的iPP/TMB-5(0.05wt％)片材，在LinkamCSS450剪切热台上从室温加热到200℃保温10min消除样品热历史，以30℃/min的速率降温至170℃施加稳态剪切，剪切速率为5s-1，剪切时间为5s，剪切结束后以30℃/min的速率降温至135℃等温结晶12h。按照上述步骤分别制备剪切温度为160℃、150本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，其特征在于：采用2,6‑苯二甲酸环己酰胺作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均匀后再熔融共混后，升温至160‑240℃保温，再降温至135‑170℃后向其施加剪切力，待剪切结束后于130‑140℃下等温结晶10‑14h，所述TMB‑5的添加量为等规聚丙烯和TMB‑5质量之和的0.05‑0.2％。

【技术特征摘要】
1.一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，其特征在于：采用2,6-苯二甲酸环己酰胺作为等规聚丙烯的单一成核剂，将其与等规聚丙烯初混均匀后再熔融共混后，升温至160-240℃保温，再降温至135-170℃后向其施加剪切力，待剪切结束后于130-140℃下等温结晶10-14h，所述TMB-5的添加量为等规聚丙烯和TMB-5质量之和的0.05-0.2％。2.根据权利要求1所述的一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，其特征在于：所述TMB-5的添加量为等规聚丙烯和TMB-5质量之和的0.05％或者0.1％。3.根据权利要求1所述的一种通过剪切温度调控β成核剂诱导等规聚丙烯β晶型的方法，其特征在于：所述剪切速率为大于零小于等于10/s，优选5/s，剪切时间为4-6s，优选5s。4.根据权利要求1所述的一种通过剪切...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗宝晶，李景庆，蒋世春，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12