纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及塑料薄膜制备技术领域，尤其涉及一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤为：将水、硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，制得混合溶液，水为去离子水或者蒸馏水；将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温交联固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量为≥120ppm。本发明专利技术采用原位还原方法合成纳米银铜双金属，粒径分布较均匀，不易脱落，耐用性高；制备过程不采用还原剂和稳定剂等添加物，直接成膜；制得的复合膜抗菌活性高于纯纳米银薄膜。

Preparation method of nano silver copper bimetallic particle polyvinyl alcohol antibacterial composite membrane

The invention relates to the preparation technology of plastic film, in particular to a preparation method of nano silver copper bimetallic polyvinyl alcohol antibacterial composite film. The concrete steps are as follows: mixing water, silver nitrate, copper nitrate and polyvinyl alcohol in a certain mass ratio, producing a mixed solution, water as deionized water or distilled water; The solution was coated on the substrate surface and dried by spin coating, spray coating, spray coating, brush coating or dip coating. Then the dried silver and copper metal polyvinyl alcohol film was cured at high temperature and reduced to zero valent nano silver copper bimetallic granular polyvinyl alcohol composite membrane and nano silver copper bimetallic polyvinyl alcohol. The total content of nano silver and copper in antibacterial composite membrane is more than or equal to 120ppm. The nano silver and copper bimetalles are synthesized by the method of in situ reduction. The particle size distribution is more uniform, it is not easy to fall off, and the durability is high. The preparation process does not use the additives such as reducing agent and stabilizer and directly into film, and the antibacterial activity of the prepared composite film is higher than the pure silver film.

【技术实现步骤摘要】
纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法
本专利技术涉及抗菌塑料薄膜制备
，尤其涉及一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法。
技术介绍
目前纳米银抗菌薄膜及纳米银铜双金属抗菌薄膜的制备方法主要有两种：一种是在聚合物中掺杂纳米银或者纳米铜的纳米细粉，然后制备成膜；另一种是在聚合物薄膜上先改性，得到相关的官能团，再粘接纳米银或纳米铜细粉。但一般多用水性或者溶剂型的纳米银或者其它抗菌材料(如铜、氧化锌等)。采用掺杂或者混合的方法制备抗菌聚合物薄膜，纳米颗粒容易团聚，使得在薄膜或者涂层中的分散不均匀，最终获得的薄膜的抗菌性能存在局部差异。同时，由于团聚降低了抗菌薄膜的抗菌能力，而采用薄膜表面沉积的方法制备抗菌薄膜，纳米颗粒与聚合物基底的结合力较差，耐久性差。虽然抗菌液体可以使用稳定剂或者分散剂来达到防止团聚的目的，但有些情况下，这些稳定剂会影响抗菌膜的力学性能或者抗菌性能。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种无需使用稳定剂或者分散剂的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇复合膜的制备方法。为实现以上技术目的，本专利技术的一种技术方案是：一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.将水、硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，获得混合溶液，所述水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇复合膜中纳米银铜的总含量≥120ppm。为实现以上技术目的，本专利技术的另一种技术方案是：一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.将水、氟化银、氯化铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，获得混合溶液，所述水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温交联固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量≥120ppm。作为优选，所述步骤A中在10-35℃环境温度下制得混合溶液。作为优选，所述步骤A中的水、硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇的混合比例为242000:1:1.8:8475。作为优选，所述步骤A获得的混合溶液中银和铜原子份数的相对比例为1:3-3:1。作为优选，所述步骤B中的干燥为在室温下自然干燥。作为优选，所述步骤B中的干燥为在室温-100℃下干燥。作为优选，所述基材为金属或者陶瓷。作为优选，所述步骤C中的高温固化温度为120-130℃。作为优选，所述步骤C中的高温固化时间为10-30分钟。从以上描述可以看出，本专利技术具备以下优点：1.本专利技术采用原位还原的方法合成纳米双金属，粒径分布较均匀，且粒子分布于聚乙烯醇抗菌复合膜中，不易脱落，耐用性高。2.本专利技术采用一步法制备聚合物，不仅方法简单，简化了工艺，而且制备过程不采用任何还原剂和稳定剂等添加物，直接成膜的过程中生成纳米银铜双金属颗粒的抗菌复合膜。3.本专利技术制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的抗菌活性高于纯纳米银(相同含量)薄膜的抗菌活性，显著降低了薄膜的制备成本。附图说明图1是本专利技术实施例1和实施例2的制备流程图；图2是本专利技术实施例3的制备流程图；图3是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的扫描电镜图；图4是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的透射电镜图；图5是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的XRD谱图；图6是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的Ag3d光电子能谱图；图7是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的Cu2p光电子能谱图。具体实施方式结合图1，详细说明本专利技术的实施例1，但不对本专利技术的权利要求做任何限定。如图1所示，一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.取100千克水，在10-35℃下加入3.5千克聚乙烯醇，搅拌溶解，再加入354R0.413克硝酸银、0.77克硝酸铜，搅拌至完全溶解，获得混合溶液，其中水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材(例如金属、陶瓷等)表面，并干燥，干燥方法可以为在室温(25℃)下自然干燥或者在室温-100℃下干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜在120-130℃下进行高温交联固化，固化时间为10-30分钟，从而还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，获得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量为150ppm。上述制备方法中银和铜离子容易溶解于聚乙烯醇的水溶液，不需要使用分散剂和额外的还原剂，在聚乙烯醇固化过程中，均匀的形成银铜双金属的薄膜。其中：聚乙烯醇的羧基：>-COOH是原位直接还原银和铜离子的根本所在：银的原位还原原理如下：>R-COOH+AgNO3>R-COO-Ag++HNO3>R-COO-Ag++>R-OH>R-COOH+>R-O-Ag>R-O-AgAg+>R＝O铜的原位还原和银的情况类似，具体如下：>R-COOH+Cu(NO3)2>R-COO-Cu++HNO3>R-COO-Cu++>R-OH>R-COOH+>R-O-Cu>R-O-CuCu+>R＝O由于铜或者银原子的固体薄膜中运动或者迁移受限(聚乙烯醇基体自然成为稳定材料)，所以能够形成均匀的纳米银铜双金属。上述制备方法中，最后获得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量仅取决于0.413克硝酸银、0.77克硝酸铜与3.5千克聚乙烯醇的质量比，制备完成后，水会全部蒸发掉，因此上述方法中150ppm的比例可以通过硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇的质量推算出，例如：0.413克硝酸银中的银的含量为0.262g，0.77克硝酸铜中铜的含量为0.262g，那么纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量即为：(0.262g+0.262g)/3500g＝150ppm。由于在水中或者塑料PVA中还原，水和塑料PVA起保护作用，还原后的银和铜都是以金属态的形式存在，而非氧化态的形式存在，这一点从下述的图3至图7中可以获得验证。如图3所示，是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的扫描电镜图。如图4所示，是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的透射电镜图。从图3和图4中可以看到，银铜双金属的颗粒大小在3-12纳米之间，并且粒径分布均匀。而且粒子分布于聚乙烯醇薄膜中(嵌入式)，不易脱落。同时分析图4所示的投射电镜图发现，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中形成的纳米颗粒由Cu-Ag核-壳结构、单质纳米Ag、单质纳米Cu以及Ag-Cu双金属颗粒组成。如图5所示，是实施例1制得的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.将水、硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，制得混合溶液，所述水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温交联固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量≥120ppm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.将水、硝酸银、硝酸铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，制得混合溶液，所述水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温交联固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量≥120ppm。2.一种纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，具体步骤包括：A.将水、氟化银、氯化铜和聚乙烯醇以一定质量比例混合，制得混合溶液，所述水为去离子水或者蒸馏水；B.将混合溶液采用旋涂、喷涂、淋涂、刷涂或者浸涂等方法，涂覆在基材表面，并干燥；C.再将干燥后的含银、铜金属聚乙烯醇膜进行高温交联固化，还原成零价的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜，纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜中纳米银铜的总含量≥120ppm。3.根据权利要求1或2所述的纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中在10-35℃环境温度下制得混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨得全，
申请(专利权)人：尚蒙科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32