一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法。该发明专利技术采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管在长期存放和高温、高剪切加工过程中易发生团聚的问题。同时还明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶相容性，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。

A modified method of high dispersion rubber filled carbon nanotubes

The invention aims at providing a method for modifying the high dispersion of carbon nanotubes with rubber filler. The invention uses the strong oxidation acid and the polyamine to amine the surface of the carbon nanotube, and then graft copolymerization of the polystyrene butadiene rubber slurry with unsaturated vinyl amide polar monomer, and the high dispersion carbon nanotubes are prepared by coating treatment. This method not only solves the problem of agglomeration of carbon nanotubes during long-term storage and high temperature and high shear processing. At the same time, the compatibility of CNT and SBR was improved obviously, and the high dispersion of CNTs in the SBR matrix was given.

【技术实现步骤摘要】
一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法
本专利技术涉及一种溶聚丁苯橡胶填料碳纳米管高分散性的制备方法。
技术介绍
碳纳米管(CarbonNanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微浆液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种橡胶填料碳纳米管高分散的改性方法。该专利技术采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管在长期存放和高温、高剪切加工过程中易发生团聚的问题。同时还明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶相容性，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种橡胶填料碳纳米管高分散的改性方法，具体的制备步骤为：(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。(2)接枝胶浆的制备：在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率0.3﹪～1.5﹪)。(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。本专利技术所述的碳纳米管是纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。本专利技术所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。本专利技术所述的多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。本专利技术所述的乙烯基类酰胺极性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、1-丁烯酰胺、异丁烯酰胺、1-己烯酰胺中的一种或几种的混合物，优选甲基丙烯酰胺。本专利技术所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。本专利技术所述的溶剂选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、中的一种，优选环己烷。本专利技术所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。本专利技术所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选福美钠。本专利技术所述的一种碳纳米管用做橡胶填料的改性方法，首先采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，使得碳纳米管表面带有胺基，由于多元胺中含有的胺基多，可以达到多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面。该锚固点胺基与接枝溶聚丁苯胶浆的极性基团酰胺基产生分子之间的相互吸引力，在碳纳米管粒子表面形成溶聚丁苯胶浆的包覆层。该包覆层的链结构不但具有非极性特点，不发生相互吸引的作用，而且同时又含有苯环结构，分子空间位阻效应大；另外该包覆层以多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，有足够的吸附强度。因此，在两者相互“协同作用”下，被溶聚丁苯胶浆包覆的碳纳米管在长期存放和高温、高剪切的加工过程中可以实现以单一的颗粒形态稳定地存在。这样不但解决了碳纳米管易团聚问题，而且还能明显地改善与溶聚丁苯橡胶的相容性，能够稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中。本专利技术具有环境污染小，适合工业化生产等优点。附图说明附图1碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出：样品b的FTIR谱图在波数3100cm-1和3150cm-1出现吸收峰为乙烯芳基的特征吸收峰；在波数为1650cm-1和1680cm-1出现酰胺基尖吸收峰；在波数为1715cm-1处的吸收峰为酯基的特征吸收峰。其中而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明不饱和乙烯基类酰胺极性单体与溶聚丁苯胶浆的接枝聚合物已沉积在碳纳米管粒子表面。具体实施方式列举以下实施例和对比例来说明本专利技术的专利技术效果，但是本专利技术的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。⑴原料来源：其它试剂均为市售工业品⑵分析测试方法：接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:式中：m0—胶浆总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳纳米管胺基化的制备：按质量份计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；(2)接枝胶浆的制备：按质量份计，在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆；(3)高分散型碳纳米管的制备：按质量份计，取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。...

【技术特征摘要】
1.一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳纳米管胺基化的制备：按质量份计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；(2)接枝胶浆的制备：按质量份计，在聚合釜中首先加入300～600份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.05～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入1～10份的不饱和乙烯基类酰胺极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50～70℃时加入0.05～0.2份引发剂，反应1～5hr后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝胶浆；(3)高分散型碳纳米管的制备：按质量份计，取100份胺基化碳纳米管和300～500份溶剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入5～20份接枝胶浆，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应2～6hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是纳米级的，其粒径为0.3～30nm。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺和异佛尔酮二...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，李福崇，孟令坤，朱晶，赵洪国，胡海华，李波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11