一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法技术

本发明专利技术涉及一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，一方面实现碳球封装的多金属合金纳米材料，利用多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ‑戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用金属合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成。在所制备的催化剂中金属形成合金，需要迁移金属原子的d轨道，从而改变d带宽度，产生位错应力，原位调控吸脱附速率，从而影响金属表面的催化活性。本发明专利技术为植物修复土壤重金属污染的后续处理提供了资源化和能源化的新途径，同时实现利用金属合金间的应力调控生物质基原料为清洁燃料和高价值化学品的过程。 1

【技术实现步骤摘要】
一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法
本专利技术涉及生物质固体废物资源化综合利用领域和环境友好纳米材料
，具体来说，本专利技术涉及一种修复土壤重金属污染后的植物体及其所含重金属实现一步资源化和能源化的方法，一方面制备碳球封装功能纳米材料，利用多金属间应力调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成。
技术介绍
土壤环境中重金属是一类来源广泛、危害性大、且具有积累性的污染物。随着城镇化和工农业生产的飞速发展，人类频繁的生产活动产生的大量重金属元素通过诸多途径进入土壤生态系统中，对土壤造成了严重的污染，尤其是农田土壤环境，致使重金属土壤污染现象日益突出。重金属不仅可以影响土壤的结构、组成和功能，更为重要的是其不能被生物或化学降解，易在食物链中迁移，从而对人类健康构成巨大威胁。土壤重金属污染传统修复技术主要包括：排土填埋法、淋滤法、热脱附法等物理方法以及络合物浸提法、电动修复法等化学方法。但这些修复技术不仅成本高、无法永久缓解重金属污染的危害，还可能再度活化造成二次污染。相对物理、化学等修复技术，植物修复技术是一种环境友好、低成本、易操作、可大规模推广的重金属污染治理措施。然而，植物修复技术仍然存在一些缺陷，例如土壤重金属污染治理过程中所产生的大量植物体得不到有效处理或资源化是目前植物修复技术亟待解决的问题之一。土壤修复后植物体常见的处理技术包括：高温分解法、灰化法、焚烧法、液相萃取法等来提取金属，这些处理技术最大的特点是将修复后的植物体视为危险废弃物或固体垃圾加以处置，无法实现对这些修复后的植物体及其所含重金属进行一步综合利用。大多数基础商用化学品和燃料都是由不可再生的化石燃料资源产生的，比如煤、石油和天然气。随着全球化石燃料储量的逐年减少以及由此导致的石油化工产品价格的升高，使得寻找可再生资源变得日趋紧迫。值得注意的是乙酰丙酸加氢环化的γ-戊内酯是一种重要的绿色燃料添加剂，可代替乙醇-汽油混合燃料中乙醇组分，提高燃料的燃烧性能。另一方面，戊酸戊酯作为一类新型可再生燃料具有更合适的极性，较好的挥发性，这些性质可使戊酸戊酯能与汽油或者柴油兼容混合，并且相比于当前热门生物质燃料2-甲基四氢呋喃和乙醇，戊酸戊酯有着更高的点火性能，这使其具有良好应用潜力。目前，戊酸戊酯主要由戊醇与戊酸发生酯化反应制得，而这两者都可由生物质平台化合物乙酰丙酸通过加氢得到。当前工艺中，首先将乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯，再将γ-戊内酯加氢转化为戊酸，最后再与戊醇酯化生成戊酸戊酯。上述过程步骤繁杂，条件苛刻，不利于工业化生产，还对环境造成一定污染。
技术实现思路
针对以上现有的植物修复技术后续处理中存在的问题以及工业上乙酰丙酸制备γ-戊内酯和戊酸戊酯的不足和缺陷，本专利技术一方面为植物修复土壤重金属污染的后续处理提供了新的解决方案和途径；另一方面可实现在温和条件下乙酰丙酸转化为γ-戊内酯和戊酸戊酯的过程，并且所制备的催化材料具有转化效率高，选择性好，稳定性高的特点。本专利技术的主要目的在于提供一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，一方面制备碳球封装功能纳米材料，利用多金属间应力调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；另一方面脱除重金属后，植物体首先被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米颗粒，利用合金间应力原位调控戊酸戊酯的生成，具体包括以下步骤：(1)利用修复土壤重金属污染后的植物体制备成碳球封装的多金属合金纳米材料，通过多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；(2)脱除重金属后，超富集植物体被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米催化剂，利用合金间应力原位调控清洁燃料戊酸戊酯的生成。所述碳球封装的多金属合金纳米材料制备步骤：将修复土壤重金属污染后的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将0.5～4.0gP123溶于30～60mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入2～8mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入2.0～6.0g尿素和4～10mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mLTeflon内衬的反应釜中，90～160℃水热处理6～24h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中250～450℃煅烧3～12h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原30～90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。所述负载型双金属纳米催化剂制备步骤：将含各种重金属的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1～5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0～5.0g尿素和1～5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2～12h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mLTeflon内衬的反应釜中，在160～220℃下反应15～20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和10～60mg两种金属前驱物(质量比为1∶1～1∶5)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在反应釜内充入CO2(0.5～0.8g/mL，＞99.99％)，于40～70℃下浸渍2～6h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(4～110mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。所述利用所制备的碳球封装的多金属合金纳米材料的多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的步骤为：在20mLParr反应器内，将乙酰丙酸和碳球封装的多金属合金纳米材料(质量比为20∶1～30∶1)分散于5mL水溶液中，随后通入N2气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在20～80bar范围内，当催化体系达到100～250℃温度后持续反应6～10h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1000rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱分析。使用后的催化剂经离心、洗涤、干燥后进行循环催化实验。所述利用所制备的负载型双金属纳米催化剂的合金间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为戊酸戊酯的步骤为：在20mLParr反应器内，将乙酰丙酸和负载型双金属纳米催化剂(质量比为10∶1～20∶1)分散于5mL戊醇溶剂中，随后通入Ar气、抽真空，连续进行3次。在反应器内通入H2气，控制其压力在40～100bar范围内，当催化体系达到200～300℃温度后持续反应12～36h，整个反应过程中不断搅拌，转速为1200rpm。催化反应结束后，反应釜在冰水浴中冷却至室温，通过离心、过滤收集反应产物并进行气相色谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，其特征在于包括如下步骤：

【技术特征摘要】
1.一种土壤修复后的植物体一步资源化和能源化的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)利用修复土壤重金属污染后的植物体制备成碳球封装的多金属合金纳米材料，通过多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为清洁燃料γ-戊内酯；(2)脱除重金属后，超富集植物体被制备成多孔石墨化碳材料，磺化后负载双金属纳米催化剂，利用合金间应力原位调控清洁燃料戊酸戊酯的生成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳球封装的多金属合金纳米材料制备步骤：将修复土壤重金属污染后的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。通过搅拌将0.5～4.0gP123溶于30～60mL乙醇中，随后在Ar气气氛下加入3.0g粉碎后的植物体并持续搅拌1h，转速为1000rpm。在上述溶液中加入2～8mL氨水，在1200rpm转速下搅拌30min，随后加入2.0～6.0g尿素和4～10mL水，再在1200rpm转速下搅拌30min。将上述混合物转移到150mLTeflon内衬的反应釜中，90～160℃水热处理6～24h。所形成的凝胶状产物先通过10000rpm离心分离30min，再用超纯水洗涤，然后在Ar气保护下110℃干燥24h。所得干凝胶在马弗炉中250～450℃煅烧3～12h，最后在5％H2和95％Ar的氛围下，350℃还原30～90min即得碳球封装的多金属合金纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型双金属纳米催化剂制备步骤：将含各种重金属的成熟期植物体收割、洗净、干燥一周后球磨粉碎。取3.0g粉碎后的植物体加入1～5mL氨水中1200rpm搅拌24h，随后加入1.0～5.0g尿素和1～5mL水，超声处理2h。将上述混合物在80℃下真空干燥24h，之后再Ar气保护下300℃热处理2～12h。将6.0g去除重金属后的碳材料和10.0g对甲苯磺酸一水合物均匀混合后转移到150mLTeflon内衬的反应釜中，在160～220℃下反应15～20h。待反应结束后，将所得产物放入管式炉中于150℃煅烧8h，之后于70℃下将产物水洗至中性，再在120℃干燥8h得到磺化碳材料。将300mg磺化碳材料和10～60mg两种金属前驱物(质量比为1∶1～1∶5)置于40mL高温高压不锈钢反应釜中，随后充入Ar气、抽真空，连续3次。之后，在反应釜内充入CO2(0.5～0.8g/mL，＞99.99％)，于40～70℃下浸渍2～6h。随后在质量流量计的控制下，向反应釜中通入H2(4～110mLn/min)30min使混合物完全还原。最后反应釜在冰浴中快速冷却至室温并以可控方式缓慢减压30min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用所制备的碳球封装的多金属合金纳米材料的多金属间应力原位调控生物质基乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的步骤为...

【专利技术属性】
技术研发人员：严凯，王安祺，仇荣亮，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44