钠离子电池中被动电压控制的方法技术

本发明专利技术的一方面提供了一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；并且在循环阶段，对所述单电池充电至第一电压；其中所述负极活性材料的质量对所述正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠离子电池中被动电压控制的方法
本专利技术的一个方面涉及一种钠离子二次电池(battery)。正极的活性材料是含有钠镍的金属氧化物，且负极的活性材料是无序碳以及其混合物。选择单电池堆内活性组分之间的质量比，这引起产生可用的钠二次单电池(cell)。
技术介绍
(背景)钠离子电池在许多方面非常类似于现今普遍使用的锂离子电池；它们都是包含负极(negativeelectrode)、正极(positiveelectrode)和电解质材料的可重复使用的二次电池，都能够储存能量，并且都通过类似的反应机制进行充电和放电。当对钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子脱嵌并向负极迁移，同时电荷平衡电子从正极传递经过包含充电器的外部电路并进入电池的负极中。在放电期间，发生相同的过程，但方向相反。一旦电路完成，电子就从负极传递回到正极，并且Na+(或Li+)离子行进回到正极。锂离子电池技术已经被用于许多应用中，并且广泛用于便携式装置中；然而，锂不是一种非常丰富的材料，并且在大规模应用中使用昂贵。钠离子技术仍然是一项新技术，但与锂相比，地球上钠的高丰度和钠的明显更低的成本使得钠离子相对于锂离子技术具有优势。研究人员预测，钠离子将为未来储存能量提供更便宜且更持久的方式，特别是对于例如电网级能量储存的大规模应用更是如此。(现有技术)US6872492B2描述了多聚阴离子化合物用于钠离子电池的正极的用途。WO2014057258A1描述了掺杂的镍酸盐材料在电极中作为电荷储存材料的用途。讨论了一个意想不到的反常的“过度充电”反应。JP2007335143A提出了其中正极的放电容量X和负极(硬碳)的放电容量Y满足Y/X≧1.3的锂二次电池。这是锂离子单电池特有的，且因此是这些单电池的化学特有的。US2014/0234719A1描述了使用锂混合金属氧化物正极材料和合金负极材料的锂二次电池。其提出了正极的第一次循环的不可逆容量(在第一次充电/放电循环中损耗的电极的锂容量的量，以百分比表示)大于或等于负极的第一次循环的不可逆容量。此文在分别使用LiNi2/3Mn1/3O2、LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极材料，各自使用基于Si71Fe25Sn4的负极材料的三种单电池之间进行比较。该专利对于基于合金的负极是特有的并且对于锂化学也是特有的。EP1771912B1描述了负极对正极的质量比。该说明书是在锂二次电池的背景下设定的更广泛的专利技术的一部分，其中活性材料落在特定的粒度范围内，并且电解质含有2-氟甲苯、3-氟甲苯。[引用列表][专利文献][专利文献1]US6872492B2[专利文献2]WO2014057258A1[专利文献3]JP2007335143A[专利文献4]US2014/0234719A1[专利文献5]EP1771912B1
技术实现思路
本专利技术的一方面提供了一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；并在循环阶段，对所述单电池充电至第一电压；其中负极活性材料的质量对正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。附图说明[图1]图1是包含示例性钠镍类金属氧化物化合物作为正极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压上限为4.2Vvs.Na/Na+。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为10mAg-1。[图2]图2是包含示例性钠镍类金属氧化物化合物作为正极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压上限为4Vvs.Na/Na+。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为10mAg-1。[图3]图3是包含示例性无序碳化合物作为负极活性材料的钠半电池的前两次循环的电压vs.容量绘图。电压下限为10mVvs.Na/Na+。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为50mAg-1。[图4]图4是包含示例性无序碳化合物作为负极活性材料的钠半电池的前两次循环的微分容量vs.电压绘图。电压下限为10mVvs.Na/Na+。使用恒定电流恒定电压工序，其中使用的电流为50mAg-1。[图5]图5是示出具有不同的正极活性物质质量对负极活性物质质量的比的一系列电化学单电池在第一次充电和放电时的比容量的图。[图6]图6是示出作为正极活性材料与负极活性材料之间的质量比的函数的第一次循环的电流效率和第一次循环的电流损耗的图。[图7]图7是示出作为正极活性材料与负极活性材料之间的质量比的函数的第一次单电池充电的平均电压的图。[图8]图8是示出作为比容量的函数的正极、负极和单电池的各电位的图。所述单电池具有0.62的在正极活性材料与负极活性材料之间的质量比。[图9]图9是示出作为比容量的函数的正极、负极和单电池的各电位的图。所述单电池具有1.19的在正极活性材料与负极活性材料之间的质量比。[图10]图10是具有中央单电池堆、极耳和层压袋的袋式单电池的示意图。[图11]图11是三电极世伟洛克(Swagelok)格式单电池的示意图。具体实施方式本专利技术的一个方面旨在至少部分地克服在构建可用的钠离子电池中通常面临的问题，例如容量随重复的充电和放电循环而快速衰减、安全特性差且单电池物质特有的低能量。我们已经发现，控制单电池堆内正极和负极的活性电荷储存材料之间的质量比产生对这些电极在循环阶段达到的最大电压和最小电压进行被动控制、并且因此改善所得单电池特性的许多方面的方法。在下文中，将更详细地解释本专利技术的一个方面并公开优选的实施方式。如上所述，所述质量比定义为在负极的活性电荷储存材料的质量与正极的活性电荷储存材料的质量之间的比。质量比平衡的一个优选实施方式在0.37和1.2之间，另外甚至更优选的实施方式在0.5和0.9之间。本专利技术的一个优选实施方式使用无序碳作为负极电荷储存材料，其任选地与其他典型的低电压电荷储存化合物混合，这些低电压电荷储存化合物例如但不限于钠合金、碳质材料、无机氧化物、无机硫属化物、氮化物、金属络合物或有机聚合物化合物。另外优选地，本专利技术使用钠金属氧化物(NMO)作为正极的主要电荷储存材料。其另一甚至更优选的实施方式是该电荷储存金属是根据下式的含镍的钠金属氧化物：AuM1vM2wM3xM4YM5zO2±c，其中：A包含钠或者其中钠是主要成分的混合碱金属；M1是呈在+2和+4之间的氧化态的镍；M2包含选自锰、钛和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M3包含选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的呈+2氧化态的金属；M4包含选自钛、锰和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M5包含选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的呈+3氧化态的金属；U在0<U<1的范围内；V在0.25<V<1的范围内；W在0<W<0.75的范围内；X在0≦X<0.5的范围内；Y在0≦Y<0.5的范围内；Z在0≦Z<0.5的范围内；U+V+W+X+Y+Z≦3；且c≧0.0。可以在本专利技术一个实施方式中使用的电解质包含由式A+B-表示的盐，其中A+表示选自Na+、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；以及在循环阶段，将所述单电池充电至第一电压；其中所述负极活性材料的质量对所述正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.30 GB 1519245.31.一种方法，包括：制造具有负极和正极的钠离子二次单电池，所述负极包含在负极基材上的包含无序碳的负极活性材料，并且所述正极包含在正极基材上的含镍的钠氧化物正极活性材料；以及在循环阶段，将所述单电池充电至第一电压；其中所述负极活性材料的质量对所述正极活性材料的质量的比大于0.37且小于1.2。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料包含AuM1vM2wM3xM4YM5zO2±c，其中A包含钠或者其中钠是主要成分的混合碱金属；M1是呈在+2和+4之间的氧化态的镍；M2包含选自锰、钛和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M3包含选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的呈+2氧化态的金属；M4包含选自钛、锰和锆中的一种或多种的呈+4氧化态的金属；M5包含选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的呈+3氧化态的金属；U在0<U<1的范围内；V在0.25<V<1的范围内；W在0<W<0.75的范围内；X在...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔舒亚·查尔斯·特雷彻，凯瑟琳·路易斯·史密斯，艾玛·肯德里克，
申请(专利权)人：夏普株式会社，法拉迪翁有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP