本发明专利技术的目的为通过提高正极活性物质表面的电子传导及离子传导性来得到高容量/高输出的锂离子电池，本发明专利技术为锂离子二次电池用正极，其具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法以及锂离子二次电池用正极糊料
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极、石墨烯-正极活性物质复合体粒子及它们的制造方法、以及该制造方法中使用的锂离子二次电池用正极糊料。
技术介绍
锂离子二次电池是在容器内至少配置含有活性物质(其能可逆性地插入拔出锂离子)的正极和负极、以及将正极和负极隔开的隔膜、并且填充非水电解液而构成的。正极是在铝等金属箔集电体上涂布含有锂电池用正极活性物质、导电助剂及粘结剂的正极糊料并进行成型而成的。作为现有的正极活性物质，经常使用尖晶石(spinel)型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)等锂与过渡金属形成的复合氧化物(以下有时也称为锂金属氧化物)的粉体。另一方面，负极是在铜等金属箔集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂及粘结剂的电极剂并进行成型而成的。通常，作为负极的活性物质，可使用金属锂、Li-A1合金、Li-Sn等锂合金、以SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物、聚乙炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子、将锂离子掺入至晶体中而得到的层间化合物、天然石墨、人工石墨、硬碳等碳材料等。目前已实用化的活性物质中，正极活性物质的理论容量远远低于负极活性物质的理论容量。因此，为了实现锂离子电池的高容量化/高输出化，必须使正极具有高的电子传导性及离子传导性。因此，为了提高正极中的电子传导性，采用了向电极中添加碳材料作为导电助剂的方法。作为这样的碳材料，一直以来已经使用了石墨、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)等，近年来，开始有报道使用石墨烯作为导电助剂的例子。专利文献1及非专利文献1中公开了将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原的方法。专利文献2中公开了用烷氧基硅烷及导电剂被覆正极活性物质的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-99467号公报专利文献2：日本特开2002-367610号公报非专利文献非专利文献1：QinZ.等人，JournalofMaterialsChemistry，2011，22，21144
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献1及非专利文献1中，用球磨机将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原而得到复合体。但是，正极活性物质与石墨烯仅是物理性地附着，因此容易分离，存在正极活性物质表面的电子传导性恶化、表面电阻变大的情况。另外，专利文献1及非专利文献1两者均于500℃～800℃的高温、在还原性气氛或非活性气氛中进行加热，故而正极活性物质自身有可能也被还原，因此，可以使用的正极活性物质限于磷酸铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂或磷酸锰锂等。专利文献2中，用烷氧基硅烷及炭黑被覆了正极活性物质，烷氧基硅烷进行水解后的硅烷醇基会与正极活性物质表面的羟基进行脱水缩合而形成硅氧烷键，但是，由于炭黑的羟基非常少，所以炭黑与烷氧基硅烷几乎不会形成键合。即，正极活性物质与炭黑之间的键合弱，因此，低电阻化存在极限。另外，炭黑为球状粒子连接而成的结构，故而正极活性物质与炭黑成为点接触，因此，电极密度降低时，正极活性物质表面的电子传导恶化，表面电阻变大。本专利技术的目的在于，将正极活性物质与石墨烯以面接触而牢固地键合，由此提高正极活性物质表面的电子传导及离子传导性，从而得到高容量且高输出的锂离子电池。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术为具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。另外，本专利技术为锂离子二次电池用正极的制造方法，其依次包括下述工序：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行混合的工序。另外，本专利技术为石墨烯-正极活性物质复合体粒子，其是将锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯进行复合化而得到的复合体粒子，通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。另外，本专利技术为石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法，其依次包括下述工序：对锂离子二次电池用正极活性物质进行硅烷偶联剂处理的工序；和将经硅烷偶联剂处理的锂离子二次电池用正极活性物质与石墨烯或氧化石墨烯进行复合化的工序。另外，本专利技术为锂离子二次电池用正极糊料，其含有锂离子二次电池用正极活性物质、石墨烯或氧化石墨烯、以及硅烷偶联剂。专利技术效果本专利技术的锂离子二次电池用正极、利用本专利技术的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极、以及本专利技术的石墨烯-正极活性物质复合体粒子及利用本专利技术的石墨烯-正极活性物质复合体粒子的制造方法制造的石墨烯-正极活性物质复合体粒子、使用本专利技术的锂离子二次电池用正极糊料制造的锂离子二次电池用正极同时具有高电子导电性和高离子传导性。通过使用这样的本专利技术的锂离子二次电池用正极，可以得到高容量且高输出的锂离子二次电池。附图说明[图1]为表示实施例1中制作的锂离子二次电池用正极的X射线光电子能谱分析结果的图。[图2]为实施例1中制作的锂离子二次电池用正极表面的SEM观察图像。[图3]为比较例1中制作的锂离子二次电池用正极表面的SEM观察图像。具体实施方式<锂离子二次电池用正极>本专利技术的锂离子二次电池用正极(以下，有时简称为“正极”)具有含有锂离子二次电池用正极活性物质(以下，有时简称为“正极活性物质”或“活性物质”)及石墨烯的合剂层。本专利技术的锂离子电池用正极活性物质没有特别限定。作为正极活性物质，可以使用尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)、V2O5等金属氧化物活性物质、TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物系活性物质、橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、或者固溶体系活性物质等。尤其镍酸锂、三元系正极活性物质等至少含有锂和镍的正极活性物质在表面具有很多羟基，因此，具有容易形成后述的硅氧烷键的特征。因此，能够通过本专利技术的构成而得到大幅度的电池性能提高效果，是优选的。另外，石墨烯与其他的导电助剂不同，其具有片状的二维形状，因此，正极活性物质与石墨烯能够以面的形式接触，有在追随正极活性物质表面的凹凸形状的同时对正极活性物质进行被覆的趋势，因此，使用作为造粒体的正极活性物质时，本专利技术的效果变得尤其显著。所谓造粒体，是指将分散有粉体的浆料通过喷雾干燥等造粒成球状的粒子。作为造粒体而使用的正极活性物质包括三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、LiNixCoyAl1-x-yO2等，由于一次粒子聚集形成二次粒子，本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂离子二次电池用正极，其是具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.05 JP 2015-1973541.锂离子二次电池用正极，其是具有含有锂离子二次电池用正极活性物质及石墨烯的合剂层的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的、构成硅氧烷键的硅相对于全部元素的存在比为0.4原子％以上。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的硅相对于碳的元素比(Si/C比)为0.010以上且0.030以下。3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的氮相对于碳的元素比(N/C比)为0.020以上且0.050以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层的通过X射线光电子能谱分析测得的锂相对于碳的元素比(Li/C比)为0.020以上且0.090以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述锂离子二次电池用正极活性物质为造粒体。6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述锂离子二次电池用正极活性物质的粒径为20μm以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述锂离子二次电池用正极活性物质至少含有锂和镍。8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述合剂层还包含乙炔黑或碳纳米纤维。9.锂离子二次电池用正极的制造方法，其依次包括下述工序：对锂离子二次电池用正极活性...
【专利技术属性】
技术研发人员：小西贵，玉木荣一郎，川崎学，宫园亨树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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