其上具有不含六价铬的腐蚀抑制性有机转化型涂层的制品及其制备制造技术

一种保护制品表面的方法，包括：制备或者以其它方式提供一种形式的聚苯胺和酸的反应性溶液，此后将该反应性溶液涂布到制品的表面以在该表面上形成粘附性的转化型涂层，此后氧化该粘附性的转化型涂层以形成氧化涂层，并且此后将不含铬酸盐的腐蚀抑制性有机化合物如二硫代氨基甲酸的盐或者二巯基噻二唑的盐与该氧化涂层接触以在该制品的表面上形成固定的转化型涂层。所得制品具有粘附到该制品表面上的固定的转化型涂层。该固定的转化型涂层具有如下物质的混合物：还原聚苯胺盐、以及固定的二硫连接的二硫代氨基甲酸盐聚合物或者二聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制品的腐蚀防护，并且更具体而言，涉及以涂布到制品表面上的不含六价铬的腐蚀抑制性有机转化型涂层(conversion coating)实现的这种防护。
技术介绍
金属可被存在于该金属工作的环境中的腐蚀剂所侵蚀。例如，接触含 盐环境的铝制品可在其表面处通常被大面积侵蚀或者在有限区域中(例如在 表面上的焊缝处、螺栓孔处、或者小的夹杂物(inclusion)或者凹陷处)被局部 侵蚀。随着时间的推移和持续的暴露，腐蚀破坏增加，最终可能导致这样 的严重腐蚀在与原本没有腐蚀破坏的情况相比，在较早时刻过早引发制 品的失效。大量金钱花费在腐蚀防护上，然而腐蚀破坏和腐蚀引起的过早 失效仍旧普遍。涂层广泛地用于保护表面免受腐蚀破坏。 一些最有效的涂层使用具有 +6氧化态铬离子(Cr+"的六价铬(通常以铬酸离子CrO^形式)作为涂层的一 部分以赋予表面耐腐蚀性。铬酸盐转化型涂层在暴露于室温下时以化学方 式与制品的表面牢固结合，并且由此抑制在表面处的腐蚀。期望减少在涂层和其它应用中使用的铬酸盐的量，很大程度上因为六 价铬离子可具有不利的环境影响和不# 'J的健康影响。预期将来的规定强制 大量减少可在大多数应用(包括用于降低制品腐蚀的涂层)中使用的六价铬 酸盐的量。目前，含铬酸盐的涂层没有有效的替代品。某些非铬酸盐涂层可用于 改进涂料底漆和涂料对表面的粘附性，但是非铬酸盐涂层自身具有很少的 或者不具有耐腐蚀性质。如果将腐蚀抑制剂添加到非铬酸盐涂层中以赋予 耐腐蚀性，则通常需要高温固化。对于许多应用，使用高温固化是不切实 际和不经济的。其它非铬酸盐涂层在腐蚀性介质和下层金属的表面之间仅 起屏障作用，而不起活性腐蚀抑制剂作用。如果这些涂层的屏障被例如延4伸穿过屏障涂层的孔或划痕破坏，则对所导致的潜在腐蚀没有化学形式的抑制。存在对改进的涂层途径的需求，该途径保护制品免受腐蚀侵蚀同时使 用很少或者不使用六价铬。在此描述了满足该需求的方法并且进一 步提供 相关优点。
技术实现思路
本途径提供由不含六价铬和铬酸离子的转化型涂层保护的金属制品、 以及使用该不含六价铬的转化型涂层涂布和防护这种制品的方法。该技术 避免了在涂层中使用铬酸离子，同时实现制品的优异的腐蚀防护。本途径 关注于对金属制品进行反应性涂布的氧化形式的聚合物的反应性曱酸溶 液。所得涂层趋向于与阴离子反应以固定腐蚀抑制性的硫化物连接的聚合物，所述聚合物在腐蚀条件的存在下解聚以产生起氧还原反应(ORR)抑制剂 作用的腐蚀抑制剂。本转化型涂层还提供可涂布底漆和涂料并由此粘附到 金属制品的表面上的粘附基底。根据本专利技术，保护金属制品表面的方法包括如下步骤提供氧化形式 的导电聚合物(优选聚苯胺)和酸的反应性溶液，此后将该反应性溶液涂布到 制品的表面以在该表面上形成粘附性的转化型涂层，此后氧化该粘附性的 转化型涂层以形成氧化涂层，并且此后将非铬酸盐、能可逆氧化的抑制剂(优 选二硫代氨基曱酸的盐或者二巯基噻二唑的盐)与氧化涂层接触以引起在制 品的表面上形成固定的转化型涂层的固定反应。固定的转化型涂层在破坏 时通过固定反应的逆转而释放出抑制剂。在该优选的途径中，该聚笨胺优选为翠绿亚胺石威(emeraldine base )。该 反应性聚苯胺溶液优选地含有有机酸如曱酸，且最优选为曱酸和二氯乙酸 的混合物。该反应性溶液可通过任何可行技术例如喷涂、刷涂或者旋涂涂 布。氧化优选地通过在室温下将粘附性的转化型涂层暴露于空气而实现。 二硫代氨基曱酸的盐或者二巯基噻二唑的盐是任何可行的类型，并且实例 包括1-吡咯烷二硫代氨基曱酸的铵盐、2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑的二钾盐、 二乙基二硫代氨基曱酸的钠盐、和二曱基二硫代氨基曱酸的钠盐。不含六 价铬的腐蚀抑制性有机化合物的选择可取决于防护所需的腐蚀剂的具体类 型。在典型的应用中，其上具有固定的转化型涂层的制品暴露于腐蚀性环 境例如含盐环境。优选的是，在涂布步骤期间或者其后以及暴露步骤之前， 不有意将制品加热至大于约室温(即，约25。C)的温度作为处理的一部分。也 就是说，加热对于处理途径的成功不是需要的。例如由于在温暖的日子里 环境温度的升高或者制品为太阳加热的结果，无意地加热至高于室温的温 度是可接受的。因此，在优选的实施方式中，保护制品表面的方法包括下列步骤提 供翠绿亚胺^s咸和包含曱酸的酸的反应性溶液，此后将该反应性溶液涂布到 包含铝的制品的表面以在该表面上形成粘附性的转化型涂层，此后通过将 该粘附性的转化型涂层暴露于空气而氧化该粘附性的转化型涂层以形成氧 化涂层，以及此后将二硫代氨基曱酸的盐或者二巯基噻二唑的盐与该氧化 涂层接触以在制品的表面上形成固定的转化型涂层。本文中所述的其它可 行的处理步骤可与该实施方式一起使用。表面被保护的制品包括该制品以及粘附到该制品表面上的固定的转化 型涂层。该固定的转化型涂层包括如下物质的混合物化学还原的聚苯胺 盐、和不含六价铬(即不含铬酸盐)的能可逆氧化的固定的腐蚀抑制性有机化 合物例如二硫连接的二硫代氨基曱酸或者二巯基噻二唑聚合物或者二聚在本途径中，制备或者以其它方式提供聚苯胺和酸的反应性溶液并涂 布在制品的表面。该反应性溶液与制品的表面反应以形成还原的聚苯胺盐 和与该表面结合的氧化物。该还原的聚苯胺盐最容易通过暴露于空气而氧 化，形成氧化涂层。二硫代氨基曱酸或者二巯基噻二唑的盐与该氧化涂层 可逆反应以在该制品的表面上形成固定的转化型涂层。该固定的转化型涂 层含有与聚苯胺混合的聚合或者二聚的不溶性二硫代氨基曱酸或者二巯基 漆二唑。该二硫代氨基曱酸或者二巯基p塞二唑通过二硫化物连接氧化性地聚合或者二聚。当稍后将其上具有转化型涂层的金属制品的表面暴露于腐蚀性环境价铬)的腐蚀抑制性有机化合物，例如二硫代氨基曱酸或者二巯基噻二唑氧 还原反应(ORR)抑制剂，所述腐蚀性环境通过电化学反应在潜在腐蚀部位 (例如在金属制品表面上自然产生的氧化物涂层中由破裂引起的破坏)处引6起腐蚀。二硫代氨基曱酸或者二巯基p塞二唑ORR抑制剂使得金属表面上的金属间相对腐蚀反应的氧还原半反应失活，由此抑制整个腐蚀过程。因此，本途径以不存在任何六价铬和/或铬酸盐的转化型涂层实现了电 化学腐蚀过程的抑制。其容易使用，不需要在处理期间暴露于特殊气氛， 并且不需要加热使各组分固定、聚合或者以其它方式反应。该过程是环境 友好的，并且不涉及任何有毒或者有害的组分。本途径可在最初的制造操 作中使用以保护制品的表面。本途径还可用于保护性的固定转化型涂层的野外修理或恢复；因为其不需要加热或者使用在野外环境中可能不能获得 的专业设备的其它步骤。本专利技术的其它特征和优点将从与附图结合的优选实施方式的下列更详 细描述中更加明晰，该附图以示例方式图解了本专利技术的原理。然而，本发 明的范围不限于该优选实施方式。附图说明图1为涂布和使用本途径的表面保护的工艺的方框流程图； 图2A-2E为一组图解在图1中所示的表面防护处理步骤期间的结构的 示意图3为二烷基二硫代氨基曱酸的可逆电化学二聚反应的示意图； 图4为1-p比p各烷二石克」、氨基曱酸(l-pyrrolidinedithiocarbamate)的可逆电 化学二聚反应的示意图5为2,5-二巯基噻二唑的可逆电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种保护金属制品表面的方法，包括如下步骤：　提供氧化形式的导电聚合物和酸的反应性溶液；此后　将该反应性溶液涂布到制品的表面以在该表面上形成粘附性的转化型涂层；此后　氧化该粘附性的转化型涂层以形成氧化涂层；和此后　将非铬酸盐、能可逆氧化的抑制剂与该氧化涂层接触以引起在该制品的表面上形成固定的转化型涂层的固定反应，使得该固定的转化型涂层在被破坏时通过固定反应的逆转释放出抑制剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁W肯迪格，梅利塔杭，莱斯利F沃伦，
申请(专利权)人：波音公司，
类型：发明
国别省市：US[]