利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法。该方法包括：（1）废催化裂化催化剂加入含钛溶液进行处理，然后经过滤后得到液相物料A和固相物料；（2）步骤（1）所述的液相物料A中加入铜源，得到液相物料B；（3）步骤（2）所得的液相物料B与沉淀剂并流加到步骤（1）所得的固相物料中，进行老化处理；（4）步骤（3）所得的老化后物料与活性炭、高岭土、粘合剂混捏成型，经干燥，制成中间体；（5）步骤（4）所得的中间体浸渍负载稀土金属组分，然后经干燥、焙烧，得到湿式催化氧化催化剂。该方法不但能够将废催化裂化催化剂变废为宝，而且还能使湿式催化氧化催化剂的制备成本低，性能良好。

Preparation of catalyst for wet catalytic oxidation using spent catalytic cracking catalyst

The invention discloses a method for preparing wet catalytic oxidation catalyst by using waste catalytic cracking catalyst. The method includes: (1) the waste catalytic cracking catalyst is treated with titanium containing solution and then filtered to get the liquid material A and solid material; (2) step (1) the liquid material A is added to the copper source, and the liquid material B is obtained; (3) step (2) the liquid material B and the precipitant are added to the step (1). In the solid material obtained, the aging treatment is carried out; (4) step (3) after aging, the material is kneaded with activated carbon, kaolin and adhesive, and the intermediate is made by drying. (5) the intermediate of step (4) is impregnated with the rare earth metal component, and then dried and roasted to get wet catalytic oxidation. Chemical agent. This method can not only turn waste catalytic cracking catalyst into waste, but also make the preparation of wet catalytic oxidation catalyst low cost and good performance.

【技术实现步骤摘要】
利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法
本专利技术涉及废水处理领域和催化剂制备领域，具体涉及利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法。
技术介绍
催化裂化是炼油厂普遍采用的重质油轻质化加工工艺之一，也是炼油工业中催化剂用量最大的二次加工工艺。随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，催化裂化催化剂的置换率增高，因重金属沉积、结焦等原因造成的废催化裂化催化剂量日益增加。目前，通常采用地下掩埋的方式处理，不仅严重污染大气、土壤和水资源，而且还造成资源浪费，增加了企业成本。因此，如何有效处理和利用废催化裂化催化剂成为当前倍受关注的重点课题。催化裂化催化剂为氧化铝和氧化硅系催化剂，一般为天然硅酸铝、合成硅酸铝和分子筛催化剂，还含有少量的稀土氧化物。在催化裂化加工过程中，原料中的Ni、V、Ca等重金属大部分沉积在催化剂上，催化裂化反应过程中生成的含碳物质也会沉积在催化剂表面，覆盖了催化剂的活性中心或活性中心中毒，最终使催化剂失去活性且再生也无法达到使用要求，成为废催化剂。现有技术中有采用不同方法恢复废催化裂化催化剂活性，但其效果不佳，比如CN104801353A、CN104841495A、CN104815704A等采用与四氯化硅反应等方法恢复催化剂的活性，但其中的重金属脱除率较低，从而使催化剂的活性恢复是有限的。如果将废催化裂化催化剂作为原料生产其他用途的性能良好的催化剂，这样可以解决因废催化剂带来的环境污染问题，而且也可以创造一定的经济效益。因此，以废催化裂化催化剂为原料制备其他用途的催化剂是变废为宝的重要途径之一。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法。该方法不但能够将废催化裂化催化剂变废为宝，而且还能使湿式催化氧化催化剂的制备成本低，性能良好。本专利技术提供的一种利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法，包括：（1）废催化裂化催化剂加入含钛溶液进行处理，然后经过滤后得到液相物料A和固相物料；（2）步骤（1）所述的液相物料A中加入铜源，得到液相物料B；（3）步骤（2）所得的液相物料B与沉淀剂并流加到步骤（1）所得的固相物料中，进行老化处理；（4）步骤（3）所得的老化后物料与活性炭、高岭土、粘合剂混捏成型，经干燥，制成中间体；（5）步骤（4）所得的中间体浸渍负载稀土金属组分，然后经干燥、焙烧，得到湿式催化氧化催化剂。本专利技术方法中，废催化裂化催化剂可以先经过预处理以除去催化剂表面上的油和/或积碳。除去催化剂表面上的油可以采用抽提法、洗涤法等。除去积碳一般采用高温焙烧法，焙烧条件为：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~5小时。步骤（1）所述的废催化裂化催化剂来源于催化裂化装置，其性能已经达不到原反应要求。所述的废催化裂化催化剂为氧化铝和/或氧化硅系催化剂，一般为天然硅酸铝、合成硅酸铝和分子筛催化剂，特别是含有稀土的催化裂化催化剂。由于在催化裂化过程中，原料中的镍、钒等金属沉积在催化裂化催化剂中，因此，废催化裂化催化剂中通常含有镍、钒等金属。步骤（1）所述废催化裂化催化剂中含有氧化镍和/或氧化钒，其总含量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的4.0%以下。步骤（1）所述的含钛溶液通常是由含钛化合物溶解制备而成，含钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛中的一种或多种。所述的含钛溶液中，以钛元素计为0.5～25g/100mL，优选为1～20g/100mL。将废催化裂化催化剂加入含钛溶液中进行处理的条件为：处理时间为1~5小时，处理温度为室温~60℃。步骤（2）所述的铜源可采用常规的含铜化合物，比如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。步骤（2）所述铜源加入所述的液相物料A中可以根据实际要求加入水等溶剂使其充分溶解，所述铜源可以与水等溶剂分别加入所述的液相物料A中，也可以先与水等溶剂混合后，一起加入所述的液相物料A中，以得到液相物料B。步骤（3）所述的沉淀剂可采用碱性沉淀剂，优选采用碳酸盐沉淀剂，比如碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。步骤（3）所述的并流反应控制的反应条件如下：pH值为6~9，优选为6~8，温度为室温~80℃。步骤（3）所述的老化条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间为0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~80℃。本专利技术方法中，经步骤（3）老化后的物料优选经洗涤后再进行步骤（4），洗涤方式是本领域技术人员所公知的，目的是除去杂离子，使物料的pH值接近中性。步骤（4）所述的活性炭为常规的粉末状活性炭，颗粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g。所述的粘合剂为有机粘结剂，优选为羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。步骤（4）所述活性炭的用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的20%~50%，优选为30%~40%。所述高岭土的用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的1%~15%。所述粘合剂的总用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的5%~20%。步骤（4）所述的混捏成型时，根据实际情况加入其它成型助剂，比如助挤剂等。步骤（4）所述的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时，可以采用常规的干燥方法进行。所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、球形等，粒度可以根据需要确定。步骤（5）中，所述的稀土金属分为镧、铈中的至少一种，优选为铈。所述的中间体浸渍负载稀土金属组分时，通常采用含稀土金属的浸渍液进行浸渍，含稀土金属的浸渍液采用常规的方法配制。步骤（5）中，所述的干燥条件如下：在80~150℃，干燥1~15小时。所述的焙烧在非氧气氛下进行，比如氮气、惰性气体中的一种或多种。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为500~750℃，焙烧时间为1~10小时。本专利技术方法中，所述废催化裂化催化剂的加入量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的20%~50%，优选为30%~40%。步骤（5）所述的湿式催化氧化催化剂中，以湿式催化氧化催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为3%~15%，稀土金属以氧化物计的含量为1%~15%，氧化钛的含量为1%~15%。其中稀土金属以氧化物计重量含量的80%以下，优选50%以下，源于废催化裂化催化剂。本专利技术方法制备的湿式氧化催化剂可用于含有机物废水的处理过程中，适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃等）的各种工业有机废水。有机废水处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用本专利技术方法制备的湿式催化氧化催化剂，可采用常规的操作条件进行反应，以空气或富氧气体为氧化介质为例，具体的操作条件优选为：反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍，优选为1.1～1.8倍，反应时间0.5~3.0h。采用间歇操作式反应器时，催化剂的用量为1~10g催化剂/L废水。本专利技术方法具有如下优点：1、本专利技术方法能够充分利用废催化裂化催化剂制成湿式催化氧化催化剂，实现废催化裂化催化剂上金属和载体的全面利用，提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法，包括：（1）废催化裂化催化剂加入含钛溶液进行处理，然后经过滤后得到液相物料A和固相物料；（2）步骤（1）所述的液相物料A中加入铜源，得到液相物料B；（3）步骤（2）所得的液相物料B与沉淀剂并流加到步骤（1）所得的固相物料中，进行老化处理；（4）步骤（3）所得的老化后物料与活性炭、高岭土、粘合剂混捏成型，经干燥，制成中间体；（5）步骤（4）所得的中间体浸渍负载稀土金属组分，然后经干燥、焙烧，得到湿式催化氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法，包括：（1）废催化裂化催化剂加入含钛溶液进行处理，然后经过滤后得到液相物料A和固相物料；（2）步骤（1）所述的液相物料A中加入铜源，得到液相物料B；（3）步骤（2）所得的液相物料B与沉淀剂并流加到步骤（1）所得的固相物料中，进行老化处理；（4）步骤（3）所得的老化后物料与活性炭、高岭土、粘合剂混捏成型，经干燥，制成中间体；（5）步骤（4）所得的中间体浸渍负载稀土金属组分，然后经干燥、焙烧，得到湿式催化氧化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在进行步骤（1）之前，废催化裂化催化剂先经过预处理以除去催化剂表面上的油和/或积碳；除去催化剂表面上的油采用抽提法或洗涤法；除去积碳采用高温焙烧法，焙烧条件为：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~5小时。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述废催化裂化催化剂的加入量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的20%~50%，优选为30%~40%；进一步优选如下：步骤（1）所述废催化裂化催化剂中含有氧化镍和/或氧化钒，其总含量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的4.0%以下。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含钛溶液是由含钛化合物溶解制备而成，含钛化合物为硫酸钛、氯化钛和硝酸钛中的一种或多种；所述的含钛溶液中，以钛元素计为0.5～25g/100mL，优选为1～20g/100mL；将废催化裂化催化剂加入含钛溶液中进行处理的条件为：处理时间为1~5小时，处理温度为室温~60℃。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的沉淀剂为碱性沉淀剂，优选采用碳酸盐沉淀剂，进一步优选为碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐燕，张皓，孙鹏，李杨军，
申请(专利权)人：广东粤能净环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44