大气压二氧化钛ＣＶＤ涂层制造技术

描述了一种供通过ＣＶＤ淀积二氧化钛及含二氧化钛薄膜的方法，使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源，它导致通常只有以显著较高衬底温度才能获得的膜特性和膜生长速率。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】引言二氧化钛是薄膜涂层中广泛使用的一种材料。例如，它已用作光堆中的硬涂层及透明介电材料。近年二氧化钛的光催化特性已吸引越来越大的兴趣(如Paz & luo，J.Mat.Res Vol 10，no11，Nov 1995)。二氧化钛层已通过许多方法来加以淀积(如蒸发、e-束、溅射、溶胶和CVD)。在大范围工业应用中广泛使用化学蒸气淀积(CVD)来产生薄膜涂层已有多年。按这种方法把反应性气体混合物导入涂布区，并施加能源以引发(或加速)化学反应，导致涂层在预定衬底上的生长。能源(对于CVD)通常为热或等离子体，然而在特定的涂布区，则应用其它源(诸如激光、电弧、UV等)。选择热或等离子体激活由许多因素决定，诸如所要求的膜特性、生长速率、过程一体化问题、经济考虑等。但是，一个主要决定因素往往是由该被选衬底容许之最高温度所限定的操作温度。近年内，大气压CVD(APCVD)本身已愈发形成为工艺上和商业上有吸引力的CVD涂布子系。它尤其成功地应用于高处理量的连续或半连续涂布过程。在较小体积的处理中，APCVD法也有应用，这里其较低的总成本可能是决定性的。此外，尽管多数情况下，整个种种淀积激活法之CVD涂层的膜特性是大致相同的，但是在某些情况下却存在重大差别，导致处理方法可能进一步“加以区分”的特征。这些优点的结合已导致AP热CVD法在大范围的工业涂布中加以使用，诸如在线玻璃涂布、工具涂布、离子阻隔层淀积、金属上的耐腐与附着层、瓶子上的刻线涂层等。用于连续处理的一个AP热CVD的实例于专利WO 00/705087中作了叙述。正如上面所提，热APCVD应用范围的主要限制迄今仍是获得预定生长速率及以预定薄膜特性所要求的衬底温度。对于AP热CVD，一般这些可超过500℃，而在某些应用中，则可达到1000℃以上。已知一些(APCVD)应用使用低于500℃的温度，例如某些第II-VI族物质通过金属有机CVD的生长，但是，它们的应用范围通常有限，并且除了上述情况外，倾向于产生具有效用足够但并非最佳(由于低温要求所致)之特性的膜。一般，在优选方法为CVD且衬底温度限制在500℃以下以及有时可能要求在100℃以下的情况下，往往选择等离子体法。于在较高温度增强的扩散过程导致材料或器件老化的设备中，也显现出这种对降低衬底温度的需要。然而，这样的用于工业CVD涂层涂布的等离子体，迄今仍然基于真空法。尽管可达到预定的较低衬底温度，这样一种真空法在某些应用中却有较大的工艺限制。真空设备一般投资成本巨大，并且由于真空中反应性产物浓度较低会导致较低的生长速率(较之APCVD)。又，基于真空的处理更难整合成为高处理量的处理，例如在衬底(自开放大气)引入真空设备之间，要求复杂和昂贵的处理(例如负载固定)方法。对于连续的条、膜或板，这可能是主要的限制，而虽然已提出一些解决方法(基于差动泵送)，但是由于成本及复杂性这很少加以应用。
技术介绍
本专利技术论述二氧化钛的低温淀积以及任选地设计来达到/保持一定程度光催化活性的方法。这一方法力图部分地填补在供淀积用现行AP热CVD与真空等离子体CVD之间有影响的工艺“空隙”。本专利技术描述达到与等离子体CVD有关的低衬底温度的路线，而同时避免真空设备的成本及处理设计制约。本专利技术还使得能够达到比用真空等离子体CVD通常可能达到的要快得多的二氧化钛生长速率。虽然知道大气压辉光放电等离子体(APGDP)已有一些时日，但是这种等离子体的应用大都限于表面处理，例如在进行印刷或次级涂布前对塑料的预处理。近年来许多文献报导及新近专利已覆盖了APGDP领域，涉及其产生和应用。专利和(US 5,938,854和US 6221268)讨论了对表面处理的应用。少量文献报导涉及使用APGD等离子体在表面上形成涂层的问题。基本上这些均在考虑“等离子体聚合化”膜的淀积，即具有较大有机含量或显示一般不会被认为无机之特性的膜。(例如，Goosens，Dekempeneer等人，Surface and Coatings Techn，2001，及DE19955880)。一些专利涉及无论考虑任何材料的无机型膜的淀积(如US 6235647)，而且所建议的方法对于工业利用并非最佳。迄今尚无APGDP激活CVD的工业应用为我们所知。我们也不知道任何二氧化钛经由APGD(大气压辉光放电)CVD(化学蒸气淀积)法淀积的报导。这里所述的本专利技术着力解决这些限制，并确定一种尤其同建立工业上可行的淀积功能二氧化钛涂布法相一致的方法。根据本专利技术，即在衬底上作为薄膜淀积二氧化钛或含二氧化钛成分的方法，该方法所包括的步骤为-使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源，来改进膜特性及膜生长速率，-在低于250，、最好低于100，的温度加热该衬底，-将反应性二氧化钛CVD母体导入通过涂布区流动的气体，它已预先被蒸气化至所导入的气体流之中。本方法尤其强调在比通常用于APCVD处理低的温度下高二氧化钛生长速率的需要。该方法还证实为获得预定的结构、物理及功能特性控制等离子体条件和气相浓度的重要性。为了实现预定的低温操作以及预定的处理特性，需要仔细选择等离子体的类型和操作细节。有许多不同类型的等离子体，但是辉光放电等离子体尤其有利，因为它可作为非热等离子体来操作。许多功率源和设定参数均可产生这样的等离子体，然而我们发现使用低频AC等离子体给出适当的性能。在使用适当等离子体这样一种情况下，该等离子体的热温度大大低于其电子温度。这类大气压等离子体优选的频率范围与通常用于真空等离子体生成的不同。根据在等离子体涂布区内足够等离子体形式的产生与俘获便可理解这一点，在AP下它们将受高得多的气体分子密度的节制。例如，扩散速率、活性离子形式的寿命及电荷的积聚将都随着增加压力操作而明显地不同。一般推荐低于100kHz的频率范围，而若干报导则使用约20kHz或以下的频率。最佳频率将取决于一系列因素，包括反应器的设计、所用的材料、选择的等离子体气体、添加剂的浓度、应用的电压及功率范围。用来支持GD等离子体的气体通常选自氦、氩和氮(或其混合物)，虽然可作为少量成分引入另外的气体，以获得持定的等离子体特性(如氧化特性)。为在使用这种方法生长的二氧化钛膜中获得高等级的光和机械特性，并且还获得光活性的二氧化钛，我们已发现，需要小心控制等离子体和化学反应的发生。一个这样的实例是使用反应室中不同含量的水蒸气来避免不希望有的反应。就膜特性而言，为达到最佳性能需要对氧化源仔细控制(一般为氧气，但可使用另外的含氧物质，如含有机氧的物质)。主要创新方面使用APGD等离子体CVD法淀积无机膜为一种创新方法。获得膜的高等级以及适应的方法均是新颖的。此外，就我们所知，以前并未有过经由APGD等离子体CVD法淀积二氧化钛的报导。更不知道这样一种方法的工业利用。获得高等级膜非常高的生长速率是重大的创新步骤。而且，经由APGD等离子体CVD而获得光催化膜特性也是新颖的，并可能有重大商业利益。在塑料膜和衬底上实现二氧化钛的淀积，是迈向开辟商业机会的重大步骤。为获得这些特性，我们确定一种方法，照此使通过反应区的气流尽可能达到接近层流。这就要求应用一个分配器以供引入气体，而最好在排出区内再应用一个分配器。此外，所有待引入的反应性本文档来自技高网...

【技术保护点】
在衬底上作为薄膜淀积二氧化钛或含二氧化钛物质的方法，该方法包括的步骤为：－当在低于２５０℃温度加热衬底时使用大气压辉光放电等离子体作为主要反应源，以改进膜特性及膜生长速率，－引入反应性二氧化钛ＣＶＤ母体，它已被预先蒸气化到所引入的通过涂布区流动的气流之中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DW希尔，M彭普尔，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：FR[法国]