一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法技术

一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，涉及膜分离技术领域。(1)采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤基膜，先将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热并搅拌均匀，真空静置脱泡，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜；(2)采用界面聚合法制备聚偏氟乙烯基纳滤膜，将超滤基膜分别浸没于水相单体溶液和油相单体溶液并经过热处理得到纳滤膜。采用含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液作为凝固浴，操作简单，避免在功能分离层上出现缺陷，提高了功能分离层与基膜间的结合力，制备的纳滤膜具备良好的分离性能且可以长时间稳定运行，在水处理等领域具有较广阔应用前景。

A preparation method of polyvinylidene fluoride membrane

The invention relates to a preparation method of polyvinylidene fluoride nanofiltration membrane, which relates to the field of membrane separation technology. (1) the polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane was prepared by phase conversion method. First, polyvinylidene fluoride, solvent, additive, and pore agent were mixed, heated and stirred evenly, and vacuum defoaming was used, then scraped film and soaked in solidification bath forming film, and the casting solution was efflux to solidifying bath film by the spinneret; (2) preparation of the film by interfacial polymerization. The polyvinylidene fluoride nanofiltration membrane was immersed in the aqueous monomer solution and the oil phase monomer solution respectively, and the nanofiltration membrane was obtained after heat treatment. The water solution, prepared by a small molecule or polymer containing amino, carboxyl, sulfonic or hydroxyl groups, is used as a solidification bath. It is easy to operate, avoids defects on the functional separation layer and improves the binding force between the functional separation layer and the base film. The prepared nanofiltration membrane has good separation performance and can be stable for a long time. Steady operation has wide application prospects in water treatment and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及膜分离
，特别涉及一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术在物质的分离与浓缩领域具有广泛应用，可在常温下操作，具有节能、环保的优势。纳滤膜技术是膜分离技术的一种，是介于超滤膜技术与反渗透技术之间的一种压力驱动膜技术。纳滤膜具有纳米级的膜孔径，并且膜上多数情况下带有电荷，所以纳滤膜在运行时可以截留住二价或多价离子和较大分子量的有机物，而允许单价离子通过。因此，基于纳滤膜的独特性能，其广泛应用于废水处理、食品工业、化工医药业和饮用水行业等。目前商业化纳滤膜系列主要包括NF、NTR、UTC、MPT、SU等，商业化纳滤膜多为复合膜。复合膜一般包括基膜和功能分离层，其制备方法一般是先在基膜表面涂覆多元胺水相溶液，然后再涂覆多元酰氯的有机相溶液，通过水相溶液和有机相溶液的界面聚合反应而在基膜表面形成功能分离层，然后通过一定的后处理得到纳滤膜。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性和热稳定性，是理想的成膜材料，与其他膜材料相比具有明显优势，在水处理领域具有广泛应用。然而其疏水性强，当以其为基膜制备钠滤膜时，一方面水相溶液很难在其表面均匀分布致使形成的功能分离层具有缺陷；另一方面通过界面聚合反应制备的功能分离层与聚偏氟乙烯基膜间的结合力较差，使得功能分离层极易从基膜表面脱落而使复合膜丧失纳滤效果。因此，目前市面上很少有以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜的商业化纳滤膜。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法操作简单，避免了在功能分离层上出现缺陷，提高了功能分离层与基膜间的结合力，使用该方法制备的纳滤膜具备良好的分离性能且可以长时间稳定运行。本专利技术提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体水溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体的有机溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。优选的，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。进一步优选步骤(1)铸膜液中聚偏氟乙烯的质量百分比浓度为8％～20％、添加剂的质量百分比浓度为0.01％～5％、致孔剂的质量百分比浓度为0.01％～5％。优选的，所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物的水溶液，其质量百分比浓度范围为0.01％～5％，使用该种凝固浴可在聚偏氟乙烯基膜上引入氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团。含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物可以为间苯二胺、哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、邻苯二胺、二甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺(新增几种物质)等中的一种或多种。优选的，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N，N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N，N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等中的一种或多种，所述水相单体溶液的质量百分比浓度范围为0.05％～5％。优选的，所述水相单体溶液中还可加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂一般为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种，加入添加剂或催化剂的质量百分比浓度范围为0～0.5％。优选的，所述油相单体有机溶液的溶质为均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种，所述油相单体溶液的浓度为0.05％～2％。优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。优选的，通过使用含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液作为凝固浴，大大提高了纳滤膜的功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，避免了在功能分离层上出现缺陷，保证了所制备纳滤膜长期运行的稳定性。优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构可以为为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法操作简单，可避免制备的功能分离层出现缺陷，使用该方法制备的聚偏氟乙烯基纳滤膜的功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜结合牢固，不易脱落，具备良好的分离性能且可以长期稳定使用。具体实施方式下面将参照具体实施例对本专利技术做进一步说明。本专利技术提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀在平面支撑体上刮膜并浸入凝固浴成膜或经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120℃对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。作为上述实施例的优选方式，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。作为上述实施例的优选方式，所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液，其浓度范围为0.01％～5％，使用该种凝固浴可在聚偏氟乙烯基膜上引入氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团。作为上述实施例的优选方式，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、N，N-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、N，N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，所述水相单体溶液中单体的浓度范围为0.05％～5％。作为上述实施例的优选方式，所述水相单体溶液中可加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂一般为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体水溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体的有机溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜；所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物的水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体水溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体的有机溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜；所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物的水溶液。2.按照权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种；步骤(1)铸膜液中聚偏氟乙烯的质量百分比浓度为8％～20％、添加剂的质量百分比浓度为0.01％～5％、致孔剂的质量百分比浓度0.01％～5％。3.按照权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的质量百分比浓度范围为0.01％～5％。4.含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物为间苯二胺、哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、邻苯二胺、二甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、N,N-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的一种聚偏氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蕾，徐愿坚，韩君，凡祖伟，张如意，
申请(专利权)人：北京新源国能科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11