石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及锂离子电池用电极的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于制作处于稳定的分散状态、且不引起水的电解的、石墨烯/有机溶剂分散液。本发明专利技术为石墨烯/有机溶剂分散液，是石墨烯分散于有机溶剂中而成的石墨烯/有机溶剂分散液，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为W1、250℃时的水分率设为W2、将石墨烯的固体分率设为G时，(W2－W1)/G的值为0.005以上且0.05以下。

Graphene / organic solvent dispersing liquid and its manufacturing method and manufacturing method of electrode for lithium ion battery

The aim of the present invention is to produce graphene / organic solvent dispersion in a stable dispersion state without causing electrolysis of water. The present invention is graphene / organic solvent dispersions, graphene / organic solvent dispersions of graphene dispersed in organic solvents. The moisture rate at W1 and 250 C is set to W2 at 130 C, and the solid fraction of graphene is set to G at 130 C, and the value of (W2 W1) /G is more than 0.005 when the moisture rate is determined by the method. Less than 0.05.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及锂离子电池用电极的制造方法
本专利技术涉及石墨烯/有机溶剂分散液及其制造方法以及使用该石墨烯/有机溶剂分散液的锂离子电池用电极的制造方法。
技术介绍
石墨烯是由碳原子形成的二维晶体，是自2004年被发现以来备受关注的原料。石墨烯具有优异的电学、热、光学及机械特性，期待广泛地用于电池材料、储能材料、电子设备、复合材料等邻域。为了实现上述石墨烯的应用，用于降低成本的制作方法的效率化及分散性改善成为必需的课题。作为石墨烯的制造方法，可以举出机械剥离法、CVD(ChemicalVaporDeposition；化学气相沉积)法、CEG(CrystalEpitaxialGrowth；晶体外延生长)法等，但这些方法的生产率低，不适于大量生产。针对于此，氧化还原法(利用天然石墨的氧化处理得到氧化石墨或者氧化石墨烯后、通过还原反应制作石墨烯的方法)可以大量合成石墨烯，对于将石墨烯实用化而言是非常重要的方法。石墨烯具有高导电性能，且具有薄片状的结构，故而能够增加导电通路，因此，特别是作为电池用的导电材料具有高电势。但是，由于石墨烯是纳米碳，所以易于凝集，即使仅采用氧化还原法制作石墨烯，也无法适度地分散至基质内，不能发挥电势。专利文献1中，在将氧化石墨烯加热还原的同时使其膨胀剥离，由此制作比表面积高的薄片型石墨。专利文献2中，在邻苯二酚的存在下将石墨烯化学还原，进行冷冻干燥，由此制作分散性高的石墨烯粉末。专利文献3中，在具有9，9-双(取代芳基)芴骨架的水溶性化合物存在下将氧化石墨烯化学还原，在所得的石墨烯水分散体中混合有机溶剂后，通过离心沉淀，回收石墨烯，向所回收的石墨烯中进一步添加有机溶剂，制备石墨烯/有机溶剂分散液。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/047084号专利文献2：国际公开第2013/181994号专利文献3：日本特开2015-059079号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题对于如专利文献1所示通过加热膨胀制作的石墨烯，由于经过高温加热的步骤，所以石墨烯表面的官能团、水分变得非常少，无法良好地分散至有机溶剂中。因此，例如用于锂离子电池电极时，不能良好地分散至基质中。如专利文献2所示通过化学还原法制作石墨烯并进行冷冻干燥而得到石墨烯粉末时，在石墨烯表面残留大量的水分，在用于电池等时引起一部分结合水电解，故而成为电池劣化的原因。对于如专利文献3所示地在石墨烯水分散体中混合有机溶剂、进行过滤后再分散至有机溶剂中的方法而言，由于没有经过将石墨烯/有机溶剂分散液中的水分充分除去的步骤，故而在石墨烯中残留很多水分，一部分发生电解，因而，成为电池劣化的原因。如上所述，尚不能制作处于稳定的分散状态、且不引起水的电解的、石墨烯/有机溶剂分散液。用于解决课题的手段本专利技术的专利技术人们经潜心研究，结果发现通过将石墨烯表面的结合水控制为适当的量，能够呈现出石墨烯的理想的分散状态。即，本专利技术为石墨烯/有机溶剂分散液，其是石墨烯分散于有机溶剂中而成的石墨烯/有机溶剂分散液，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为W1、250℃时的水分率设为W2、将石墨烯的固体分率设为G时，(W2-W1)/G的值为0.005以上且0.05以下。另外，本专利技术的石墨烯/有机溶剂分散液的制造方法依次包括如下步骤：还原步骤，将已分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；有机溶剂混合步骤，将通过还原步骤得到的中间体分散液与有机溶剂混合；强搅拌步骤，将含有有机溶剂的中间体分散液以每秒5000～每秒50000的剪切速度进行搅拌处理；水分除去步骤，通过将添加有机溶剂与抽滤组合的方法、或者通过蒸馏，从而从中间体分散液中除去至少一部分水分。专利技术效果本专利技术的石墨烯/有机溶剂分散液所含的石墨烯由于适度地含有结合水，所以易于与有机溶剂相互作用，具有良好的分散性。此处所谓的结合水，与能够在溶剂中自由地移动的自由水、温度超过水的沸点时易于脱离的吸附水不同，是指在130℃以下不脱离、与石墨烯牢固的结合的水分。通过在石墨烯所具有的酸性基团的周围存在结合水，从而变得易于与周围的有机溶剂相互作用，分散性变好。而且，通过将具有良好的分散性的石墨烯/有机溶剂分散液混炼至树脂、电极糊剂中并进行干燥，从而能够在基质中形成优异的导电性网络。另外，石墨烯彼此层合时，因存在结合水而无法完全粘合从而产生间隙，因此离子传导性变大。即，通过存在结合水，而能够同时实现高导电性、高离子传导性。因此，通过与粘结剂和电极活性物质一起使用本专利技术的石墨烯/有机溶剂分散液，在电极基质内形成导电网络，由此可以提供具有优异的放电性能的锂离子电池用电极。具体实施方式<石墨烯/有机溶剂分散液>对于本专利技术的石墨烯/有机溶剂分散液(以下，有时简单地称为“石墨烯分散液”。)，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为W1(单位；g/g)、将相同地采用卡尔费休法测定的、250℃时的水分率设为W2(单位；g/g)、将石墨烯的固体分率设为G(单位；g/g)时，(W2-W1)/G的值为0.005以上且0.05以下。此处，W1表示：石墨烯/有机溶剂分散液中的有机溶剂所含的自由水、和虽吸附至石墨烯但容易脱离的吸附水的概算的、总水分率。另一方面，W2为：在上述自由水和吸附水的总水分率中进一步加上与石墨烯表面牢固地结合的即使于130℃也不脱离的结合水的水分率而得到的水分率。即，W2-W1表示与石墨烯牢固地结合的结合水的水分率的概算值。结合水介由石墨烯中所含的羟基·羧基·环氧基·羰基等牢固地结合。由于存在该结合水，故而石墨烯与有机溶剂变得易于相互作用，从而使得分散稳定化。因此，将结合水的重量相对于石墨烯重量而言的比值控制在适当的范围内是重要的。另外，通过存在结合水，也能够得到提高石墨烯的离子传导性的效果。石墨烯具有薄的平板状结构，并且在石墨烯平面之间发生π-π相互作用，因此在平面之间易于层合。在无间隙地层合的石墨烯中离子难以移动。另一方面，对于具有适度的结合水的石墨烯，即使在石墨烯彼此层合的情况下也易于产生间隙，离子传导通路变多，离子传导性提高。如果(W2-W1)/G的值低于0.005，则与有机溶剂的相互作用变少，变得易于凝集。进入锂离子电池的电极内时，已凝集的石墨烯难以形成导电通路，且离子传导性也变差，成为充放电的障碍。另外，如果(W2-W1)/G的值超过0.05，则用于锂离子电池时，结合水中的一部分电解，导致气体产生，对电池性能产生不良影响。通过将(W2-W1)/G的值控制在0.005以上且0.05以下的范围内，能够良好地分散至有机溶剂中，可以同时实现在锂离子电池电极内形成良好的导电通路以及高离子传导性。(W2-W1)/G的值优选为0.008以上，进而优选为0.01以上。另外，(W2-W1)/G的值优选为0.03以下，进而优选为0.02以下。W1及W2可以通过卡尔费休法测定，是相对于石墨烯/有机溶剂分散液质量而言的、水分的质量分率(g/g)。具体而言，通过JISK0113：2005的8.3项所示的水分气化-电量滴定法进行测定。测定设备没有限制，可以使用市售的水分率测定器。作为上述水分率测定器，例如可以举出平沼产业株式会社制的卡尔费休水分计AQ-2200本文档来自技高网...

【技术保护点】
石墨烯/有机溶剂分散液，其是石墨烯分散于有机溶剂中而成的石墨烯/有机溶剂分散液，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为W1、250℃时的水分率设为W2、将石墨烯的固体分率设为G时，(W2－W1)/G的值为0.005以上且0.05以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.18 JP 2015-1848141.石墨烯/有机溶剂分散液，其是石墨烯分散于有机溶剂中而成的石墨烯/有机溶剂分散液，将采用卡尔费休法测定的、130℃时的水分率设为W1、250℃时的水分率设为W2、将石墨烯的固体分率设为G时，(W2－W1)/G的值为0.005以上且0.05以下。2.如权利要求1所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述石墨烯的通过BET测定法测定的比表面积为80m2/g以上且250m2/g以下。3.如权利要求1或2所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述(W2－W1)/G的值除以所述石墨烯的通过BET测定法测定的比表面积得到的值为0.000025以上且0.00025以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述有机溶剂的沸点为150℃以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述有机溶剂的偶极矩为3.0德拜以上。6.如权利要求5所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述有机溶剂为N－甲基吡咯烷酮。7.如权利要求1～6中任一项所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述石墨烯的、通过X射线光电子能谱法测定的氧相对于碳的元素比(O/C比)为0.08以上且0.30以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，所述石墨烯的、通过X射线光电子能谱法测定的氮相对于碳的元素比(N/C比)为0.005以上且0.020以下。9.如权利要求1～8中任一项所述的石墨烯/有机溶剂分散液，其中，将通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的石墨烯的中值粒径设为D(μm)，将通过利用激光显微镜观察到的石墨烯的最长直径与最短直径...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨含霄，玉木荣一郎，川崎学，平井善英，宫园亨树，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP