一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用，属于有机工业废水处理领域，所述集成预处理方法为：使废水依次进入pH调节池、芬顿流化床反应器、絮凝沉淀池、催化臭氧反应器和催化铁还原池进行处理，整个处理过程成本低、效果好，可有效解决高浓高毒农药废水有机物浓度高、可生化性差和生物毒性高等问题，且对后续生化处理具有促进作用，处理后的废水出水稳定满足后续生化处理要求，辅以后续生化处理，出水可稳定达到国家一级排放标准，所述方法应用于高浓高毒农药废水预处理领域。

An integrated pretreatment method for high concentration and high toxic pesticide wastewater and its application

The present invention discloses an integrated pretreatment method and application of high concentration and high toxic pesticide wastewater, which belongs to the field of organic industrial wastewater treatment. The integrated pretreatment method is to make the wastewater into the pH regulating pool, the Fenton fluidized bed reactor, the flocculation sedimentation tank, the catalytic ozone reactor and the catalytic iron reduction pool. The treatment process has low cost and good effect. It can effectively solve the problems of high concentration of organic matter, poor biodegradability and biological toxicity of high concentration and high toxic pesticide wastewater. It also can promote the subsequent biochemical treatment. The effluent after treatment can meet the requirements of subsequent biochemical treatment, and the effluent can be stabilized with the subsequent biochemical treatment. The national level emission standard is applied to the pretreatment of high concentration and high toxic pesticide wastewater.

【技术实现步骤摘要】
一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法及应用
本专利技术属于有机工业废水处理
，更具体地说，涉及一种高浓高毒农药废水的预处理集成处理方法及其应用。
技术介绍
农药在农业生产中发挥了至关重要的作用，有力地推动现代农业的发展。近年来，我国农药工业发展迅速，随之而来的农药废水产生量也日益俱增。农药废水含有大量对环境和人体有毒有害物质，因此农药废水的有效治理十分关键。高浓高毒农药废水具有如下几个特点：1)其COD值通常在10000～40000mg/L，与普通工业园区废水COD≤500mg/L相比，该类型废水具有有机物浓度高的特点；2)成分复杂，水质变化大；3)盐分较高；4)难降解有机物含量高；5)废水生物毒性高。因此该废水的治理存在较大的难度；随着国家对环保问题的重视，近年来不断完善的环境保护法，提高了废水的排放标准，因此农药废水的治理受到越来越高的关注。对于高浓高毒农药废水的治理，通常采用的方法为对废水首先进行预处理去除农药废水中的部分难降解有机物，以提高废水的可生化性，再采用生化处理进行后续处理使最终出水满足标准。目前最为常用的预处理方法为物化预处理法，其中包括微电解法、高级氧化法、微电解+高级氧化法的组合工艺等。然而由于农药废水水质的特殊性，现有的技术的预处理方法通常存在以下几个方面的缺陷：1)预处理效果不理想，预处理时仅考虑到提高废水的可生化性，未考虑废水生物毒性的削减，高毒性废水的存在抑制后续生化系统中微生物的毒性，使微生物不能正常生存，对生化系统的处理效果产生极为不利的影响，进一步增加了生化系统处理的难度；2)预处理处理效果不稳定，常对生化系统造成冲击，生化系统处理单元难以稳定运行；3)农药废水的浓度较高，处理时需要消耗大量的药剂，进一步增加了运行成本。经检索，现有技术也已公布了较多的技术方案，中国专利号CN201010526394.6，授权公告日为2012年7月4日的申请案公开了一种高浓度农药废水的综合治理方法，该申请案的方法中预处理为中和、隔油絮凝或蒸发除盐中的一种或两种以上处理方法的组合，在该申请案实施例1中描述了预处理后的水质情况，其预处理后废水的COD仍高达22000mg/L，预处理效果并不明显。专利申请号CN201610916590.1，公开日为2017年01月11日的申请案公开了一种高浓度农药废水碳循环厌氧组合MBBR处理方法，该申请案的方法将废水进行pH调节后即投加营养，然后进行厌氧反应、厌氧内循环、厌氧外循环、出水贮槽、MBBR生化反应处理系统处理。上述两个申请案的预处理方法均较为简单，没有涉及可生化性的提高和毒性的削减，因此加大了生化处理的难度和复杂程度，投入成本过高。因此如何能够在预处理阶段高效、稳定、经济的去除废水中的难降解有机污染物，实现废水可生化性的提高和生物毒性的消减是农药废水治理的关键。现有技术也已公布了相关的申请案，如中国专利号CN201010561525.4，公开日为2011年5月4日的申请案公布了吡虫啉农药废水的处理方法，该申请案的预处理方法为化学除磷、Fe-C微电解，Fenton氧化和催化氧化的组合工艺，该预处理工艺可有效降低废水有机污染物浓度，然而该申请案的方法受COD浓度的限制，在废水COD较高时存在处理效果不够理想的缺陷；Fe-C微电解沉淀出水后COD过高，如≥15000mg/L，后续Fenton反应效果相对不是最高，则需要通过配水稀释降低COD至≤15000mg/L后进入Fenton反应，才可使Fenton反应COD去除率有较高效率；且该申请案的方法仅仅统计了综合COD指标，并未统计可生化性提高数据，也未提及对废水生物毒性的削减作用。此外，专利申请号CN201710201176.7，公开日为2017年7月25日的申请案公开了一种处理农药废水的电极及其制备和应用，该申请案的预处理方法利用由钛基体和覆盖于钛基体表面的金属氧化物层组成的电极进行农药废水处理，所述的金属氧化物层由氧化铂、氧化锡和氧化锑组成，利用该申请案的方法可有效降低废水COD以及提高废水可生化性，但并未提及生物毒性削减的作用，且电极材料要求极高，在一定程度上增加了投资成本，大规模工程化应用难度较大。现有技术中已经公布的废水处理方法多种多样，然而针对于农药废水高浓高毒的特点，如何能在废水COD值极高，有机物种类极为复杂、毒性较大的条件下，依然能够使废水处理达到较好的效果，需要在预处理阶段即解决上述问题，从而为后续生化处理提供更大的便利。因此，基于现有技术的缺陷，亟需开发一种新的能够高效、稳定、经济的去除有机污染物、提高废水可生化性、有效削减废水生物毒性的预处理方法。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有的高浓高毒农药废水预处理存在的效果不理想、处理出水不稳定、不能有效保证后续生化单元的稳定、运行费用高等问题，本专利技术旨在提供一种高浓高毒农药废水的预处理集成处理方法及其应用。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法，所述方法使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原步骤处理。作为本专利技术更进一步的改进，所述方法还包括芬顿流化床氧化步骤前的pH调节步骤。作为本专利技术更进一步的改进，所述的高浓高毒农药废水的COD值为25000～40000mg/L。作为本专利技术更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，采用芬顿流化床反应器进行处理，反应器内担体为石英砂，所述石英砂的填装率15～30％。作为本专利技术更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，控制水力停留时间为2～4h。作为本专利技术更进一步的改进，所述的芬顿流化床氧化步骤中，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，双氧水与硫酸亚铁溶液中Fe2+的摩尔比为20～(30：1)。作为本专利技术更进一步的改进，所述催化臭氧氧化步骤中，将催化臭氧反应器内部填装多孔硅胶负载金属氧化物催化剂，所述催化剂的填装率为30％～50％。作为本专利技术更进一步的改进，所述催化铁还原步骤中控制水力停留时间1～2h；催化铁还原池底部采用空气搅拌的方式，控制催化铁还原池内曝气强度为5.0～10.0L/min。作为本专利技术更进一步的改进，所述方法包括以下步骤：步骤1)、pH调节：调节所述的废水pH值至4.0～5.0；步骤2)、芬顿流化床氧化：将步骤1)处理后的废水引入芬顿流化床反应器，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，处理后出水；步骤3)、絮凝沉淀：将步骤2)处理后出水引入絮凝沉淀池，调节废水pH至7.5～9.5，再投加聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀反应，所述絮凝沉淀反应后将出水与沉淀分离；步骤4)、催化臭氧氧化：将步骤3)处理后出水引入催化臭氧反应器，进行臭氧氧化处理，处理后出水；步骤5)、催化铁还原：将步骤4)处理后出水引入催化铁还原池进行还原处理。作为本专利技术更进一步的改进，所述方法应用于高浓高毒农药废水预处理领域。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，针对于高浓高毒农药废水具有的COD值高、难降解物质多、毒性大等特点，使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原方法进行预处理，各个步骤之间产生协同作用，不仅显著提高了废水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述方法使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原步骤处理。

【技术特征摘要】
1.一种高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述方法使废水依次经过芬顿流化床氧化、絮凝沉淀、催化臭氧氧化、催化铁还原步骤处理。2.根据权利要求1所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述方法还包括芬顿流化床氧化步骤前的pH调节步骤。3.根据权利要求1或2所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的高浓高毒农药废水的COD值为25000～40000mg/L。4.根据权利要求1或2所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，采用芬顿流化床反应器进行处理，反应器内担体为石英砂，所述石英砂的填装率15～30％。5.根据权利要求4所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，控制水力停留时间为2～4h。6.根据权利要求1或5所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述的芬顿流化床氧化步骤中，投加双氧水、硫酸亚铁溶液进行芬顿氧化处理，双氧水与硫酸亚铁溶液中Fe2+的摩尔比为20～(30：1)。7.根据权利要求6所述的高浓高毒农药废水的集成预处理方法，其特征在于：所述催化臭氧氧化步骤中，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宗远，夏晨娇，刘光，何锐，张炜铭，吕振华，
申请(专利权)人：南京大学，江苏南大环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32