发光晶体和其制造制造技术

本发明专利技术涉及发光晶体(LC)领域，和更具体涉及式A

Luminescent crystals and their manufacture

The invention relates to the field of luminescent crystals (LC), and more specifically to the formula A.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】发光晶体和其制造
本专利技术涉及发光晶体(LC)的领域，和更具体涉及量子点(QD)。本专利技术提供制造这样的发光晶体的方法，涉及包含发光晶体的组合物和涉及电子设备、装饰性涂层和包含LC的组件。
技术介绍
发光晶体，特别是量子点为已知的一类材料。这种QD在工业和商业产品中找到许多应用，包括电子设备，例如发光二极管或显示器。Protesescu等人(NanoLett.，2015，15，3692-3696)公开了一类新的高品质的发光量子点(QD)。QD用廉价的化学品合成，而且具有非常高的尺寸精度；通过调节合成参数如温度和反应时间来控制QD尺寸。然而，由于该方法难以控制(由于该材料组合物的非常快速的颗粒生长动力学)并且难以按比例放大，所以仅合成非常的少量。此外，该反应为非化学计量的，导致大量的副产物。此外，该反应只能在高沸点溶剂如十八碳烯中进行(由于高反应温度)，如果在低沸点溶剂如甲苯中需要QD以进行最终应用，则需要溶剂交换。这种合成路线被称为“热注射法”，使用标准的实验室设备。由于这些缺点，合成QD的方法在商业上不具有吸引力，使QD昂贵。Aygüler等人(J.Phys.Chem.C2015，119，12047-12054)公开了基于混杂铅卤化物钙钛矿纳米颗粒的发光电化学电池。作者公开了制造这种50-90nm尺寸的纳米颗粒的方法，也意识到尺寸分布不均匀。该文献还指出了获得这些材料中的困难，因为滴加反应物对获得纯化合物为至关重要的。而且，需要封端剂来控制和限制晶体生长。Li等人(Chem.Mater.，2015，284-292)描述了以块体膜形式形成(FA，Cs)PbI3固态合金以稳定钙钛矿结构，其中FA表示甲脒鎓。该文献中公开的材料不显示发光。通过在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液获得膜的形成。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别是，本专利技术的目的是提供改进的LC/QD的制造方法。另一个目的是提供适用于各种应用(包括电子设备、光学设备和装饰性涂层)的包含LC/QD的新材料。这些目的通过权利要求1中定义的方法、权利要求9中定义的油墨、权利要求16中定义的组件和权利要求17/18中定义的设备/制品来实现。本专利技术的其他方面在说明书和独立权利要求中公开，优选实施方案在说明书和从属权利要求中公开。本专利技术特别提供：●用于制造发光晶体、具体地制造量子点(第一方面)的方法；●悬浮液形式的组合物，也称为“油墨”，或“预聚物分散体”，和其用途(第二方面)；●固体聚合物组合物和其用途(第三方面)；●组件(第四方面)；●设备(包括电子设备，光学设备)和包含经涂覆表面的制品(第五方面)；●用于制造聚合物组合物的方法(第六方面)；●用于制造组件的方法(第七方面)；和●用于制造设备的方法(第八方面)。下文将详细描述本专利技术。可以理解的是，本说明书中提供/公开的各种实施方案、优选和范围可以任意组合。此外，取决于特定实施方案，选择的定义、实施方案或范围可能不适用。除非另有说明，本说明书适用下列定义：在本专利技术的上下文中使用的术语“一个”、“一种”，“该”以及类似的术语被解释为覆盖单数和复数，除非本文另有指示或者与上下文明显矛盾。此外，术语“含有”、“包括”和“包含”在本文中以其开放、非限制性的含义使用。术语“包括”应包括“包含”和“由......组成”两者。百分比以重量％给出，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾。术语“发光晶体”(LC)在本领域为已知的，和涉及由半导体材料制成的3-500nm的晶体。该术语包括通常在3-15nm范围内的量子点和通常在大于15nm且至多100nm(优选地至多50nm)范围内的纳米晶体和通常在大于100nm范围内和至多500nm的晶体。优选地，发光晶体近似等轴(例如球形或立方体)。在所有3个正交维数的纵横比(最长：最短方向)为1-2的情况下，则认为颗粒为近似等轴的。因此，LC组件优选包含50-100％(n/n)，优选66-100％(n/n)，更优选75-100％(n/n)等轴纳米晶体。正如该术语所表示，LC表示发光。在本专利技术的上下文中，术语发光晶体包括单晶或可以为多晶颗粒。在后一种情况下，一个颗粒可由通过结晶或非晶相界面连接的几个晶畴(晶粒)组成。由于存在表面活性剂，发光晶体在空间上与其它颗粒分离。发光晶体为呈现直接带隙(通常在1.1-3.8eV，更通常1.4-3.5eV，甚至更通常1.7-3.2eV范围内)的半导体材料。在用等于或高于带隙的电磁辐射照射时，价带电子被激发到导带，在价带中留下电子空穴。形成的激子(电子-电子空穴对)然后以光致发光的形式辐射性复合，最大强度集中在LC带隙值附近，并表现出至少1％的光致发光量子产率。在与外部电子和电子空穴源接触时，LC可以表现出电致发光。在本专利技术的上下文中，LC不表现出力致发光(例如压致发光)、化学发光、电化学发光或热致发光。术语“量子点”(QD)为已知的，并且特别涉及半导体纳米晶体，其具有通常在3-15nm之间的直径。在该范围内，QD的物理直径小于体激发Bohr半径，导致量子限制效应占主导地位。结果，QD的电子态以及因此带隙为QD组成和物理尺寸的函数，即吸收/发射的颜色与QD尺寸相关。QD样品的光学品质与其均匀性直接相关(更多的单分散量子点将具有更小的发射FWHM)。当QD达到大于Bohr半径的尺寸时，量子限制效应受到阻碍，且样品可不再发光，这是因为激子复合的非辐射路径可能变为主导。因此，QD为纳米晶体的特定亚组，特别是由其尺寸和尺寸分布来定义。QD的性质与这些参数直接相关，将它们与纳米晶体区分开来。术语“溶剂”在本领域为已知的，并且特别包括脂族烃，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮，胺，酰胺，砜，膦，烷基碳酸酯。上述有机物可以被一个或多个取代基取代或未取代，例如被卤素(如氟)，羟基，C1-4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)和烷基(如甲基，乙基，异丙基)取代。上述有机物包括直链、支链和环状衍生物。分子中也可以存在不饱和键。上述化合物通常具有4-24个碳原子，优选5-12个碳原子，最优选6-10个碳原子。术语“表面活性剂”、“配体”、“分散剂”和“分散试剂”在本领域中为已知的，并且具有基本相同的含义。在本专利技术的上下文中，这些术语表示除溶剂之外的有机物质，用于悬浮液或胶体中以改善颗粒的分离并防止附聚或沉降。不受理论束缚，据信在将颗粒添加至溶剂之前或之后表面活性剂物理或化学地附着在颗粒表面上，和从而提供所需的效果。术语表面活性剂包括聚合物材料和小分子；表面活性剂通常包括极性官能端基和非极性端基。在本专利技术的上下文中，溶剂(例如甲苯)不被视为表面活性剂。术语“悬浮液”为已知的，并且涉及内相(i.p.，为固体)和外相(e.p.，为液体)的非均相流体。外相包含一种或多种分散剂/表面活性剂，任选的一种或多种溶剂和任选的一种或多种预聚物。术语“聚合物”为已知的，并且包括有机和无机合成材料。术语“预聚物”应包括单体和低聚物两者。术语“溶液加工”在本领域中为已知的，并且表示通过使用基于溶液(＝液体)的起始材料将涂层或薄膜施加至基材。在本专利技术的上下文中，溶液加工涉及制造商业产品，例如电子设备、光学设备和包含(装饰性)涂层的制品，还涉及制造包含QD复合物或QD层的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造3‑500nm尺寸的发光晶体的方法；所述发光晶体选自式(I)的化合物[M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.11 EP 16183790.11.用于制造3-500nm尺寸的发光晶体的方法；所述发光晶体选自式(I)的化合物[M1A1]aM2bXc(I)，其中：A1表示选自铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲的一种或多种有机阳离子，M1表示选自Cs、Rb、K、Na、Li的一种或多种碱性金属，M2表示选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi的一种或多种金属，X表示选自氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子的一种或多种阴离子，a表示1-4，b表示1-2，c表示3-9；所述方法包括以下步骤：(a)提供固体材料，所述固体材料(i)具有a摩尔(A1+M1)、b摩尔M2和c摩尔X的化学计量组成和(ii)具有至少100nm的平均粒度和通常50nm-100μm的多分散尺寸分布；(b)在液体存在下分散所述材料，其中所述液体选自(i)液体表面活性剂，(ii)表面活性剂和溶剂的组合，(iii)表面活性剂、溶剂和预聚物或聚合物的组合和(iv)表面活性剂和液体预聚物的组合；和其中所述分散通过搅拌研磨球、通过超声、通过高剪切混合或通过高压分散来进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的分散通过搅拌研磨球来进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的分散●通过球尺寸在10–1000μm之间的搅拌研磨球来进行；和/或●使用至少10W/kg的比功率输入/悬浮液重量来进行；和/或●在低于120℃的温度进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发光晶体选自FA1Pb1X3；其中FA表示甲脒鎓和X如权利要求1中所定义。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自脂族烃(包括直链、支链和环状烃)，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮；和/或其中所述表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子型表面活性剂；和/或其中所述预聚物选自丙烯酸酯，碳酸酯，砜，环氧树脂，乙烯基化合物，聚氨酯，酰亚胺，酯，呋喃，三聚氰胺，苯乙烯，和有机硅，特别是丙烯酸酯，聚氨酯，苯乙烯，和有机硅；和/或其中所述聚合物选自丙烯酸酯聚合物，碳酸酯聚合物，砜聚合物，环氧聚合物，乙烯基聚合物，聚氨酯聚合物，酰亚胺聚合物，酯聚合物，呋喃聚合物，三聚氰胺聚合物，苯乙烯聚合物和有机硅聚合物和环烯烃共聚物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中所述固体材料：●通过干式合成方法获得；或●通过湿式合成方法获得；或●通过符合式(I)的净化学计量组成的两种或更多种前体的化学计量反应来原位形成。7.根据权利要求6所述的方法，其中：●所述干式合成方法为干式研磨法；●所述湿式合成方法为从溶剂或水相的沉淀方法；●所述原位形成在表面活性剂和任选的溶剂和/或液体预聚物和/或溶解的固体聚合物存在下球磨起始材料时发生。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中●固体材料:液体材料(溶剂+表面活性剂+预聚物+聚合物)的重量比为0.0001-0.5；和/或●表面活性剂:固体材料的重量比为100–0.01。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括通过阴离子交换用另一个原子X置换合成的发光晶体(I)的一个或多个原子X的步骤；和/或组合两种或更多种类型的式(I)的发光晶体的步骤。10.悬浮液形式的组合物，包含(i)权利要求1或3中任一项所定义的式(I)的3-500nm尺寸的发光晶体；和(ii)表面活性剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·A·卢辛格，M·欧斯扎卡，P·基塞尔，L·普罗泰瑟斯库，M·科瓦伦克，F·克里格，
申请(专利权)人：凡泰姆股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH