耐蚀合金,制备方法及由该合金制得的制品技术

本发明专利技术涉及一种合金；该合金含有特别是在高温下耐由玻璃造成的氧化和／或腐蚀的铬，如Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］形成物，其特征在于该合金含有在其基体内弥散的三氧化二铬Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或所述氧化物的母体。所述合金可通过包括一个热固化金属粉末，特别是烧结步骤的方法粉末冶金制得。本发明专利技术可用于在高温下氧化或腐蚀介质中所用的制品。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,制备方法及由该合金制得的制品的制作方法
本专利技术涉及特别是在高温下耐氧化和/或腐蚀的一种合金。尤其是，本专利技术涉及一种在腐蚀环境，如熔融玻璃或其他类似材料中耐氧化的合金，该合金可被用于制备与在制备或热转化时熔融玻璃或所述其他材料接触的制品。在玻璃工业中，与熔融玻璃接触的部件或工具是由耐火材料，特别是陶瓷制造的。对于某些操作，当工具需要具有电导性能时或工具在加工熔融玻璃的温度下需要有一定的延性和机械强度时，优选使用通常是由合金制成的金属工具。例如在有关通过称之为内离心的技术生产玻璃棉的场合，尤其是关于方法的最后阶段，当玻璃离开熔炼炉时，在围绕其垂直轴以非常高的转速旋转的一组轴对称部件中连续浇注玻璃的场合。当其由内部部件，或“篮”的底部引起的起始降落停止时，玻璃在对着该相同部件的穿孔圆柱形壁的离心力作用下展开。这些孔可以使玻璃通过，并仍在离心力作用之下，结果是压紧了也穿有比上述孔径小的孔的外部部件，或“旋转式喷雾咀”的壁，或“带(band)”。仍然在离心力作用下，玻璃以熔融玻璃细丝的形式由所有的边通过旋转式喷雾咀的带。一个位于旋转式喷雾咀外部上方，产生沿带外壁向下流动的气流的环形燃烧器，在将它们伸展的同时，将这些细丝向下弯曲。然后这些细丝以玻璃棉的形式固化。称为“篮”和“旋转式喷雾咀”的部件是经受极高度热(开始时和停止时的热冲击)、机械(离心力、由于输送玻璃造成的腐蚀)以及化学(由熔融玻璃，以及在旋转式喷雾咀的场合下由离开燃烧器的热气体造成的氧化和腐蚀)应力的纤维加工工具。作为说明，操作温度约为至少1000℃，从而玻璃具有合适的粘度。这些组件的寿命一般地说取决于制成这些材料的耐腐蚀性能。在这方面，通常使用如FR-A-2536385所述由含约30％铬并由碳化物沉淀所增强的镍基合金制成的组件。通过其在与氧化环境接触的部件表面处形成氧化铬(三氧化二铬Cr2O3)的一层保护层，保证了该合金在使用温度下的耐氧化和腐蚀性能。铬朝腐蚀前沿的连续扩散，使其能在氧化物Cr2O3层的后面保持铬的贮备。然后，可顺利使用这一合金的最高工作温度是限于1050-1100℃数量级。高于这一温度，该材料由于腐蚀以及蠕变快速恶化。从而，该材料不能满足由比通常的硼硅酸盐型玻璃更粘并且其使用要求超过1100℃温度的玻璃制备玻璃棉所用技术的要求。特别是为了满足这一要求，本专利技术的目的是为了提供一种合金，该合金在高温下，特别是高达1300℃数量级温度时，具有改进的耐腐蚀，尤其是耐氧化性能。已知某些基于比镍更难熔的金属的合金，在提高的温度下具有良好的耐玻璃腐蚀的性能。特别可提及的是由FR-A-2273075报告的钴基合金。其他特殊合金，如由氧化物弥散(ODS)增强的合金，通常基于在其基体内弥散有氧化物细颗粒，通常为氧化钇的镍和/或铁的超级合金，也已被用以制备在提高温度下具有良好机械性能的纤维加工旋转式喷雾咀。特别是在US-A-5328499中公开了这一类型的一种合金。然而，用已知的合金难于在具有适合于工业生产要求的氧化强度的同时，达到超过1200-1250℃的温度。作为一种可供选择的方案，已知使用高度耐熔的金属，如钼或钨，它们在完全浸在玻璃中时，具有在高温下的高耐玻璃腐蚀性能。然而，这些难熔金属共有的问题仍然是它们对含氧气氛的敏感。这是因为它们的活动性实际上非常高并导致形成氧化物，这些氧化物或是在钽或铌的场合下为不良保护层，或在钼和钨的场合下是高度挥发的，并且导致在高温下由腐蚀造成的快速老化。本专利技术的另一目的是为了改进高温下金属或金属合金的氧化和/或腐蚀强度。在本专利技术中通过在材料基体中形成三氧化二铬Cr2O3(氧化铬)颗粒的弥散相已达到了上述这些目的。已观察到，在材料内部有效地存在Cr2O3有助于形成，尤其是保持材料表面处的氧化铬保护层。三氧化二铬Cr2O3的弥散相可以由向材料中引入Cr2O3弥散体形式的方式形成，或可由以弥散在基体中的合适的Cr2O3母体并可能与基体原位反应，生成内部Cr2O3的方式形成。在这方面，本专利技术涉及一种含铬合金，该合金特别是在高温下，能生成尤其是耐玻璃氧化和/或腐蚀的氧化铬，其特征在于它在其基体内含有弥散的三氧化二铬Cr2O3和/或至少一种该氧化物的母体。在本专利技术说明中，以常规方式使用的术语“合金”是指通过在金属中掺入一种或多种其他元素得到的金属产物。当应用于本专利技术时，这一定义包括其基体由铬与至少一种其他金属结合形成铬的合金组成的材料，以及其基体由纯铬组成的材料两者，在后一种场合下，合金组分为三氧化二铬Cr2O3和/或其特定的母体。术语“形成氧化铬的”或“形成Cr2O3的”是为了表示一种在氧化或腐蚀环境，如空气中的氧或熔融玻璃存在下，能在其表面形成一层氧化铬(三氧化二铬Cr2O3)保护层的合金。按照本专利技术，这一能力通过存在有内部弥散的氧化铬Cr2O3颗粒和/或至少一种Cr2O3母体而得到了改进。术语“Cr2O3氧化物的母体”是用来表示在基体的环境下，适当时借助于合适的处理，特别是热处理，能反应形成三氧化二铬Cr2O3的任何化合物。有利地是，这一类型的母体是一种可被基体内邻近的铬原子还原的金属的一种氧化的化合物。合适的氧化的化合物为氧化性比铬更强的金属氧化物，特别如铁、镍、钴，例如Fe2O3、FeO、NiO、CoO。作为本专利技术的氧化铬母体，也可提及铬和另一金属，特别如铁、镍或钴的亚铬酸盐的混合氧化物。根据所述母体化合物的反应动力学，该合金在整个持续可变量的时间周期内，可含有作为弥散体的基本上是母体，或氧化铬和其母体两者，或基本上是氧化铬。有利的是，内部弥散的颗粒，即Cr2O3氧化物和/或母体的颗粒占据合金体积的至少0.1％，特别是至少0.5％，更特别是至少1％。作为说明，该比例通常为最多10体积％，特别是最多5体积％。Cr2O3的体积比的数量级为1-10％，特别是1-5％是高度有利的。优选的是，弥散氧化铬颗粒的比例为2-3％的数量级。内部三氧化二铬颗粒有利地是以纳米至微米弥散体形式分布在基体中，这就是说有利的是颗粒具有尺寸数量级为1纳米-约10微米，特另是1nm-10μm，更特别的是0.1-5μm。有利的是，该合金对于基体具有Cr2O3形成特征，使基体含有以合金重量计的至少10重量％，特别是至少15重量％，尤其是至少20重量％比例铬。尽管通常现有技术中不推荐高比例铬，因为在该比例下纯铬的氧化速率反常地高，但本专利技术合金中Cr2O3氧化物的内部弥散体在富铬合金的场合下也具有有利的作用，发现在氧化环境中该合金的损耗慢。在本专利技术的一个特定实施方案中，合金基体由铬组成或包含有与至少一种其他耐熔金属，如特别是钼、钨、铌或钽结合的铬。这些熔点全部超过1700℃的难熔金属的极为良好的高温稳定性，使它们有利于制备经受极高温，特别是1300℃的工具。在这方面，优选的可以是基于钼和铬的；钼、铬和钨的；或钨和铬基的。铬作为基本元素或作为一种合金元素，提供了具有在工具工作时所经受的应力所需韧性的材料。它也充当了形成氧化铬层表面的铬的储备。通常，可以以本身已知的方式选择合金组成元素的比例，特别是根据相应的相图，尤其是调节材料的机械性能。作为非限定性说明，可以提及的基体为—含有铬15-50％(重量)和钼50-85％(重量)的钼-铬；—本文档来自技高网...

【技术保护点】
含铬合金，该合金能在其表面形成一层特别是耐高温，尤其是耐玻璃氧化和／或腐蚀的三氧化二铬层，其特征在于该合金在其基体内含有弥散的三氧化二铬Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］和／或至少一种这种氧化物的母体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JL伯纳德，M布斯奎特，O克斯勒，P斯泰恩梅茨，
申请(专利权)人：圣戈班研究公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]