具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料领域，公开了一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。本发明专利技术的组合物含有85重量％以上的碳原子数为18的不饱和脂肪酸、2.5重量％以下的碳原子数为20的不饱和羧酸、和2.5重量％以下的饱和脂肪酸。本发明专利技术公开了制备所述组合物的方法，包括对生物柴油进行精馏、尿素包合和/或低温冷冻、皂化和酸化。本发明专利技术还公开了含有本发明专利技术的组合物的柴油组合物。此外，本发明专利技术还公开了制备柴油组合物的方法，包括将本发明专利技术的组合物与基础柴油混合；或者，按照本发明专利技术的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。本发明专利技术得到了满足中石化集团采购标准的酸型抗磨剂，原料易得、生产简便。

Composition and diesel oil composition with diesel anti-wear property and preparation method thereof

The invention relates to the fuel field, and discloses a composition and diesel oil composition with diesel anti-wear property and a preparation method thereof. The composition of the present invention contains unsaturated fatty acids with more than 85 weight% carbon atoms of 18, unsaturated carboxylic acids with a number of 20 carbon atoms under 2.5 weight percent, and less than 2.5 weight percent of saturated fatty acids. The invention discloses a method for preparing the composition, including the rectification of biodiesel, urea inclusion and / or cryogenic freezing, saponification and acidification. The invention also discloses a diesel oil composition containing the composition of the invention. In addition, the invention also discloses a method for preparing a diesel composition, including mixing the composition with the basic diesel oil, or preparing a composition with a diesel antiwear property according to the method of the present invention and mixing the obtained composition with the base diesel. The invention has obtained the acid type antiwear agent meeting the purchasing standard of Sinopec Group, and the raw materials are easy to obtain and the production is simple.

【技术实现步骤摘要】
具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法
本专利技术涉及燃料领域，具体地，涉及一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。
技术介绍
随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低，十六烷值高，馏分轻，低硫低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。已知低硫柴油润滑性较低，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，其中酸型抗磨剂因为价格相对于酯型较为低廉，在市场上得到主要应用。酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂的中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工基团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG57-2014，对酸型抗磨剂中饱和脂肪酸含量、浊点、凝点都有严格要求。该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。精制妥尔油脂肪酸是目前应用最多、效果得到广泛认可的一种酸型抗磨剂的主要来源。妥尔油脂肪酸是由木材(尤其是松树)制造纸浆时的副产品通过用硫化钠碱溶液分解后再酸化制得。一方面，这种产品在国外如北欧和北美产量较大，我国妥尔油脂肪酸产量小且产品质量差；同时，妥尔油脂肪酸中含有一定的松香酸，即使通过精制后也会有残留，松香酸在低温下会结晶析出，影响酸型抗磨剂的浊点和凝点。另外，妥尔油脂肪酸生产过程中由于使用含硫化合物会造成产品中硫含量过高，也需要进一步的脱硫处理。以上所述的不利方面造成国内满足中石化标准要求的酸型抗磨剂成本较高。CN103459574A和CN101481634A公开了提纯妥尔油脂肪酸，去除含硫化合物的方法，精制后的产品可作为柴油抗磨剂应用。但其均存在工艺条件复杂，反应步骤较多、产品价格高的缺点，而且，其产品中松香酸难以处理，也会影响抗磨剂在低温下的使用。生物柴油作为柴油的替代品，在世界范围内都得到广泛应用。欧洲、美国目前生物柴油的年产量都达到千万吨级。我国生物柴油每年的产量也已经超过百万吨。近年来，由于原油价格的波动和成品油价格的冲击，生物柴油的价格也连年走低。与此同时，由于柴油标准的升级，柴油抗磨剂的使用量逐年增加，价格也是生物柴油的好多倍。CN1962825A公开了一种降低生物柴油凝固点的方法，该方法以生物柴油为原料，先将所述生物柴油进行冷却，使所述生物柴油中凝固点较高的组分结晶；然后进行固液分离，分离出晶体组分，而得到低凝固点的生物柴油。该方法虽然能去除掉一部分饱和脂肪酸甲酯，但要得到饱和脂肪酸含量小于2.5重量％的生物柴油有很大困难，尤其是棕榈酸甲酯通过冷冻结晶法很难脱除干净，可能需要多次冷冻结晶，耗时太长，经济性差。US20060213118A1公开了将生物柴油(脂肪酸甲酯)直接用作柴油抗磨剂的应用，其特征是饱和脂肪酸甲酯含量大于50％，优选大于70％。但生物柴油直接作为柴油抗磨剂使用效果很差，且使用后柴油低温流动性变差以及过滤堵塞的风险增加。CN104711119A公开了以废弃油脂生产生物柴油的四塔精馏方法，通过该方法能分离出棕榈酸甲酯和十八碳酸甲酯，但其中十八碳酸甲酯中饱和酸(硬脂酸)和不饱和酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)没有得到分离，该文献也没有提及提纯产品作为柴油抗磨剂的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺条件简单的新的具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种具有柴油抗磨性能的组合物，以组合物的总重量为基准，该组合物含有85重量％以上的碳原子数为18的不饱和脂肪酸、2.5重量％以下的碳原子数为20的不饱和羧酸、和2.5重量％以下的饱和脂肪酸。第二方面，本专利技术提供了一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，该方法包括如下步骤：(1)对生物柴油进行精馏，以提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度；(2)将步骤(1)的产物进行尿素包合和/或低温冷冻，以降低物料中碳原子数为19-23的饱和脂肪酸甲酯的含量；(3)将步骤(2)的产物依次进行皂化和酸化。第三方面，本专利技术提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为第一方面所述的组合物和/或由第二方面所述的方法制备的组合物。第四方面，本专利技术提供了一种制备柴油组合物的方法，该方法包括：将第一方面所述的组合物与基础柴油混合；或者，按照第二方面所述的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。通过上述技术方案，本专利技术得到了满足中石化集团采购标准的酸型抗磨剂，原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在第一方面中，以组合物的总重量为基准，本专利技术提供的具有柴油抗磨性能的组合物含有85重量％以上的碳原子数为18的不饱和脂肪酸、2.5重量％以下的碳原子数为20的不饱和羧酸、和2.5重量％以下的饱和脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山榆酸、二十四酸等)。优选地，所述碳原子数为18的不饱和脂肪酸的含量为90-98重量％(如90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％或前述数值之间的任意值)。优选地，所述碳原子数为20的不饱和羧酸的含量为0.1-2.5重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％或前述数值之间的任意值)。优选地，所述饱和脂肪酸的含量为0.1-2.5重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％或前述数值之间的任意值)。本专利技术中，所述组合物还可以含有至多1重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有柴油抗磨性能的组合物，其特征在于，以组合物的总重量为基准，该组合物含有85重量％以上的碳原子数为18的不饱和脂肪酸、2.5重量％以下的碳原子数为20的不饱和羧酸、和2.5重量％以下的饱和脂肪酸。

【技术特征摘要】
1.一种具有柴油抗磨性能的组合物，其特征在于，以组合物的总重量为基准，该组合物含有85重量％以上的碳原子数为18的不饱和脂肪酸、2.5重量％以下的碳原子数为20的不饱和羧酸、和2.5重量％以下的饱和脂肪酸。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述碳原子数为18的不饱和脂肪酸的含量为90-98重量％；和/或，所述碳原子数为20的不饱和羧酸的含量为0.1-2.5重量％；和/或，所述饱和脂肪酸的含量为0.1-2.5重量％。3.根据权利要求1所述的组合物，其中，碳原子数为18的不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸和亚麻酸，且油酸、亚油酸和亚麻酸的重量比为(25-60):(30-75):(0-10)。4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有至多1重量％的碳原子数为16、22和24的不饱和羧酸中的至少一种；和/或，碳原子数为20的不饱和羧酸为花生烯酸和任选的松香酸。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物不含松香酸。6.一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)对生物柴油进行精馏，以提高碳原子数为19的脂肪酸甲酯的纯度；(2)将步骤(1)的产物进行尿素包合和/或低温冷冻，以降低物料中碳原子数为19-23的饱和脂肪酸甲酯的含量；(3)将步骤(2)的产物依次进行皂化和酸化。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述精馏包括一级精馏和二级精馏，所述一级精馏的条件使得生物柴油中碳原子数为13-17的饱和脂肪酸甲酯的含量降低，所述二级精馏的条件使得一级精馏的塔底残余物中碳原子数为19的脂肪酸甲酯被分离出来。8.根据权利要求7所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺建民，韩璐，刘金胜，李宝石，高岚，郭勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11