一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂由以下步骤制得：将不饱和卤素单体、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和溶剂反应得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入N‑乙烯基吡咯烷酮（NVP）、不饱和聚醚单体和催化剂金属‑有机配合物进行反应后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品。本发明专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍能力，还有强大的粘土耐受性，对各种砂石骨料的适应性强；生产工艺所用的原料成本低，制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，反应效率高，时间短，易于实现工业上的大规模化的生产。

Mud resistant polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof

The invention discloses a mud resistant polycarboxylate superplasticizer and a preparation method thereof. The anti mud polycarboxylic acid water reducing agent is prepared by the following steps: an unsaturated halogen monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, a chain transfer agent, a initiator and a solvent are reacted to a prepolymer solution, and the organic coordination of N, NVP, unsaturated polyether monomer and catalyst metal is added in the prepolymer solution. After the reaction is carried out, the insoluble substance is filtered and evaporated to remove the solvent to obtain the finished product of the mud resistant polycarboxylate superplasticizer. The anti mud polycarboxylic acid water reducing agent has excellent water reducing and slump retention ability, strong clay tolerance, strong adaptability to various sand aggregates, low cost of raw materials used in the production process, one pot method, simple and efficient preparation process, and the efficiency of continuous production and reaction efficiency in the same reactor. High, short time, easy to achieve large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体地说是一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。技术背景混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此化学外加剂的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。聚羧酸作为最新一代的高性能混凝土减水剂，具有掺量低、保坍性好、分子结构可调控性强、生产工艺绿色环保等突出优点。从化学结构上讲，聚羧酸是一种梳形高分子聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。随着我国建筑行业的高速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥土中的粘土会大量吸附聚羧酸分子，导致水泥浆体中的有效减水剂分子减少，从而使混凝土的工作性能大大降低。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来应对高含泥量的砂石材料，但这会大幅提高单方混凝土外加剂的成本，而且外加剂掺入量过大会影响混凝土的后期强度，还可能会造成混凝土凝结时间过长。因此，开发一种抗泥型聚羧酸减水剂对外加剂技术的进步和建筑行业的发展都具有重要意义。关于抗泥型聚羧酸减水剂的开发，已有大量的专利和文献报道：专利CN103467670B在聚羧酸分子结构中引入季铵盐基团来提高产品抗泥性能，具体合成方法包括两个步骤。首先用环氧溴丙烷与叔胺类化合物制取季铵盐低聚物，随后将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和羧酸一起通过自由基共聚得到抗泥型聚羧酸系减水剂。该产品能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，解决混凝土强度偏低问题。但显然该方法步骤繁琐，不利于工业化，原料含有磷酸单体导致聚合反应难以控制分子量，引入了大量功能单体使减水能力比现有产品差，不利于推广应用到实际工程中去。专利CN104861127B报道了另一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。通过异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精、丙烯酸、苯乙烯基甲酸酯在水溶液中进行共聚反应即可得到所述抗泥型聚羧酸减水剂。该方法关键是将β-环糊精引入聚羧酸产品中，其分子结构为杯状结构，产品具有良好的抗泥性能和经时保塑性能，并且生产过程绿色环保。但该反应中马来酸酐-β-环糊精单体合成转化率低，聚合反应活性差，同时苯乙烯基甲酸酯单体又难以溶进水相体系中，导致聚合反应可控性差，易沉淀。专利US2014/0039098公开了一种双磷酸基减水剂的合成方法。在175℃和20mBar真空度条件下通过聚乙二醇单甲醚、羟基乙叉二膦酸和聚丙烯酸之间的酯化反应制备。该产品具有了一定的抗硫酸根离子和抗粘土的特性，但此方法反应时间长，工业化条件苛刻，羟基乙叉二膦酸的酯化收率并不高，目前还停留在实验室研究阶段。专利CN103803846B公开了一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的制备方法，通过不饱和聚醚、不饱和酸、不饱和酸酐、硅烷单体的共聚反应即得所述抗泥抗盐减水剂，该产品能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。但该方法需要使用大量昂贵的硅烷单体做原料，成本高，市场前景堪忧。专利CN106008853A使用不饱和卤素单体、不饱和酸单体、不饱和聚醚单体聚合得到含有卤素的预聚体，随后将该预聚体与烷基磷酸酯进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的抗泥型聚羧酸系减水剂。该产品具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点。但是该方法也具有合成条件苛刻，原料成本高的缺点。上述专利通过不同方法合成了抗泥型聚羧酸减水剂，但效果并不十分理想，它们或者为了抗泥性能牺牲了产品的减水性能，或者成本高昂、合成条件苛刻，因此有必要开发生产工艺简单、成本低廉、减水性能优异的抗泥型聚羧酸减水剂。
技术实现思路
针对现有聚羧酸减水剂在当今高含泥量砂石骨料条件下工程应用的缺陷，本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂不仅具有优异的减水和保坍性能，还具有突出的粘土耐受性，市场应用前景广阔。本专利技术提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂，其具有如下的分子结构：其中，R1为-H、-CH3，R2为-CH2-或-CH2CH2-，R3为氯或溴原子，R4为-H或-COOH，R5为-H、-CH3或-CH2COOH，R6为-H或-CH3，R7为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，x，y，p，q，n表示重复单元的重复单元数，x＝6～200，y＝2～36，p＝5～30，q＝2～5，n＝9～27。本专利技术中所合成的抗泥型聚羧酸减水剂与常规聚羧酸减水剂在分子结构上有两个不同之处：(a)聚醚侧链结构由传统的线性转变为梳形；(b)聚醚侧链中引入了NVP单元。显然，梳形结构会使聚醚侧链的分子尺寸大幅增加，同时引入刚性的NVP单元又增加了侧链的延展性，也促使聚醚侧链分子尺寸进一步增加。而侧链分子尺寸的增加，会增加侧链形成的水化层厚度，进而提升侧链的空间排斥力，最终增大产品减水能力。此外，侧链分子尺寸的增加也会使其难以插入粘土的层状结构中，赋予产品良好的抗泥功能。本专利技术提供了所述一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，采用两步一锅法完成，具体步骤如下：(1)预聚体的制备：将单体A、单体B、链转移剂、引发剂和溶剂加入反应瓶中，在温度为40～80℃下反应2～6h，得到预聚体溶液；所述单体A、单体B、链转移剂、引发剂的用量摩尔比为1:2～6:0.05～0.25:0.03～0.2；(2)减水剂的制备：向步骤(1)制备的预聚体溶液中加入单体C、单体D和催化剂，在50～100℃下反应3～6h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品；所述预聚体、单体C、单体D、催化剂的用量摩尔比1:2～5:5～30:1，预聚体的摩尔量与步骤(1)中单体A的摩尔用量相同。步骤(1)中所述单体A为不饱和卤素单体，所述单体B为不饱和羧酸单体；所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种；所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃中的一种，其用量为单体A和单体B总质量的2～5倍。步骤(2)中所述单体C为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；所述单体D为不饱和聚醚单体；所述催化剂为金属-有机配合物，其用量与步骤(1)中的单体A用量的摩尔数相等。所述单体A选自3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，其具有如下的分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，其具有如下的分子结构：其中，R1为-H、-CH3，R2为-CH2-或-CH2CH2-，R3为氯或溴原子，R4为-H或-COOH，R5为-H、-CH3或-CH2COOH，R6为-H或-CH3，R7为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，x，y，p，q，n表示重复单元的重复单元数，x=6~200，y=2~36，p=5~30，q=2~5，n=9~27。2.根据权利要求1所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂的重均分子量Mw为20000～80000。3.权利要求1或2所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)预聚体的制备：将单体A、单体B、链转移剂、引发剂和溶剂加入反应瓶中，在温度为40~80℃下反应2~6h，得到预聚体溶液；所述单体A、单体B、链转移剂、引发剂的用量摩尔比为1:2~6:0.05~0.25:0.03~0.2；所述溶剂用量为单体A和单体B总质量的2~5倍；(2)减水剂的制备：向步骤（1）制备的预聚体溶液中加入单体C、单体D和催化剂，在50~100℃下反应3~6h后，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂，得到所述抗泥型聚羧酸减水剂成品；所述预聚体、单体C、单体D、催化剂的用量摩尔比1:2~5:5~30:1，预聚体的摩尔量与步骤（1）中单体A的摩尔用量相同。4.根据权利要求3所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单体A为不饱和卤素单体，所述单体B为不饱和羧酸单体；所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种；所述溶剂为甲苯、甲醇、苯甲醚、四氢呋喃中的一种。5.根据权利要求4所述的一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体C为N-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，李申桐，严涵，赵红霞，翟树英，王秀梅，张建纲，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32