回收金属的湿法冶金方法技术

本发明专利技术提供了回收金属的湿法冶金方法。具体地讲，提供了来自于酸浸出的原料水溶液。该原料水溶液含有镍和／或钴离子。溶液的ｐＨ保持在大约２至６。原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触从而载上镍和／或钴金属离子并形成带有金属的有机相。然后使带有金属的有机相与含有金属的原料水溶液分离。最后，分离原料水溶液后，使带有金属的有机相与反萃取水溶液接触，以从带有金属的有机相中回收所载的镍和／或钴。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及湿法冶金学，更具体地讲，涉及通过液-液萃取由矿石的酸浸出得到的水溶液回收和分离镍和/或钴。在溶剂萃取方法中，由有机萃取剂、有机稀释剂和任选的通常称为“相调节剂”的有机可溶化合物组成的有机相以逆流、错流或并流方式与载有金属成份的水相接触一个或多个阶段。应以这样的方式选择有机相以使有机相与水相不混溶。有机相的氢离子与水相的金属离子交换从而使有机相载有金属成份而水相表现出不含这些金属成份。通常通过控制水相的pH来保持交换效率，并调节交换过程中金属的选择性。萃取后，载有金属的有机相以逆流、错流或并流方式与酸接触一个或多个阶段，从而将金属成份转化为水溶液。然后，可用各种方法例如电解冶金法回收该水溶液中的金属成份。已知可以通过用硫化氢沉淀从稀释的酸性浸出溶液例如浸出红土矿的溶液中有效地回收镍和钴。当用硫化氢沉淀时，所得的混有硫化镍/钴的沉淀可通过可任选包括溶剂萃取的操作进一步精炼。优选地，溶剂萃取直接在浸出溶液中进行而不经过硫化物沉淀步骤。这种直接溶剂萃取途径免除了与硫化氢气体的难以生产和处理有关的费用，并且具有有效地直接生产市场产品的可能性。直接溶剂萃取方法工业化地用于回收铜已有许多年了。对于钴和镍，溶剂萃取几乎仅局限于中间体镍-钴产品的精炼(Bautista，R.，“The Solvent Extraction of Nickel，Cobalt，and their Associated Metals."Extractive Metallurgy of Copper，Nickel and Cobalt，vol.I;Fundamental Aspects，R.Reddy & R.Weizenbach(Editors)，The Minerals，Metals and Materials Society，1993，pp.827-852)。仅有一个例外是从氨浸出液中直接回收镍/钴，例如在美国专利3，907，966和3，981，968中所述。试图改造现有的溶剂萃取剂以从使用例如硫酸直接酸浸出矿石或精矿所得的溶液中回收镍和钴基本上是不成功的。一个主要原因是这些溶液一般含有大量溶解的锰、镁和/或钙，并且这些金属常常与镍和钴一起被萃取。例如有机磷和羧酸萃取剂萃取钴和镍，但是也常常甚至优选共萃取锰(及较少量的钙和镁)。这些金属离子的共萃取消耗了大部分萃取剂的萃取容量，并且使之不能得到纯的反萃液。最后使得该萃取剂成为工业不可接受的。另外，过量的水溶解性通常对于萃取剂如羧酸来说也是一个问题。含有羧酸和非螯合肟混合物的萃取剂已被证实对于镍和钴的选择性高于锰、镁和钙。然而，非螯合肟通常具有高水溶性，因此有助于水解。螯合羟基肟萃取剂如酮肟类和水杨醛肟类，其大多数工业上用于从硫酸浸出溶液中萃取铜(Ⅱ)，也已被证实对于镍和钴(Ⅱ)的选择性高于锰、钙和镁。然而，一旦加入这些螯合肟中，钴(Ⅱ)往往会氧化成钴(Ⅲ)，这不利于反萃取并且可能降解肟试剂。另外，已有报道使用螯合肟萃取剂时镍的萃取率非常低(Szymanowski，J.，Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy，CRC Press，1993，P.281)。螯合羟基肟类和二壬基萘磺酸(DNNS)的混合物已被证实可改善镍萃取，然而，DNNS加速了肟的降解(Oliver，A.J.，&Ettel，V.A.，"LIX 65N and Dowfax 2AO Interaction in Copper Solvent Extraction and Electrolysis"，CIM 14 th Annual Conf，Edmonton，1975年8月，PP.383-88)。Brown等人在美国专利4，721，605中公开了使用二硫代次膦酸类通过溶剂萃取可将存在于水溶液中的选自锌、银、镉、汞、镍、钴和铜的金属与钙和/或镁分离的方法。另外，B.T.Tait在“Cobalt-Nickel Separation:The Extraction of Cobalt(Ⅱ)and Nickel (Ⅱ)by Cyanex 301，Cyanex 302 and Cyanex 272，”Hydrometallurgy，32(1993)PP.365-372中报导了Cyanex301萃取剂(Cyanex是Cytec Canada Inc.给予有机磷萃取剂的商标)可以萃取镍和钴而且也可用于从含镍溶液中选择性地除去钴。然而，在萃取50%钴和50%镍时pH值的差值相对较少仅为1.1单位。在这篇文章中，Tait还说明了当使用Cyanex 301萃取剂时需用强酸反萃取钴的缺点。Tait在“The Extraction of Some Base Metal Ions by Cyanex 301，Cyanex 302 and Binary Extractant Mixtures with Aliquat 336，”Solv.Extr.Ion Exth.，10(5)(1992)pp.799-809中指出，在高于镍和钴的pH值时用Cyanex 301也可萃取锰。Sole等人在“Solvent Extraction Characteristics of Thiosubstituted Organophosphinic Acid Extractants，”Hydrometallurgy，30(1992)pp.345-65中说明了用Cyanex 301几乎不能分离镍和钴。与Tait相反，Sole等人指出Cyanex 301对于镍稍优选于钴。另外，Cote和Bauer在“Metal Complexes with organothiophosphorus Ligands and Extraction phenomena，”Reviews in Inorganic Chemistry，Vol.10，Nos，1-3，(1989)pp.121-144中描述了一类有机硫代亚磷酸(organothiophosphorus acid)萃取剂可被溶液中存在的Fe(Ⅲ)以及被Co(Ⅲ)氧化成二硫化物，所述Co(Ⅲ)是由大气氧氧化Co(Ⅱ)从而在有机相中形成的。Cote和Bauer进一步指出在供氧剂(oxygen donor reagents)存在下在有机相如三辛基氧膦(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)或辛醇(ROH)中可以避免Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)。上述文献中没有一个公开了工业上可行的从金属如锰、钙和镁的酸性溶液中选择性地回收金属如镍和/或钴的方法。例如，含镍的红土矿的酸浸出例如得到含有镍和钴的浸出溶液，该溶液中常混合大量的杂质如锰和镁。因此，对本领域来说最有利的方法是从含有镍和钴以及锰、镁等的水溶液中仅选择性地溶剂萃取镍和钴。通过溶剂萃取将镍和钴与其他金属初步分离后，常需要用另外的溶剂萃取剂将镍和钴分离。能够将镍和钴与其他金属分离并且能够将镍和钴分离的单一萃取剂更有利于镍和钴的回收。本专利技术的目的是提供一种从酸性水溶液中选择性地回收镍和/或钴成份的方法，该方法使用溶剂萃取并且避免了存在于同一溶液中的其他金属成份例如(但不局限于)锰、钙和镁的共萃取。与上述目的相一致本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收金属的湿法冶金方法，该方法包括下列步骤： ａ）提供一种原料水溶液，该原料水溶液来自酸浸出，且该原料水溶液含有至少一种选自镍和钴离子的金属， ｂ）保持上述水溶液的ｐＨ为大约２至６的水平， ｃ）将上述原料水溶液与含有萃取剂的与水不混溶的有机相接触，使该原料水溶液的金属载入上述萃取剂并形成带有金属的有机相，上述萃取剂具有至少一种有机可溶的二硫代次膦酸或其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，上述原料水溶液具有足够低量的铬（Ⅵ）离子、铁（Ⅲ）离子和铜离子，使得可重复使用上述萃取剂， ｄ）将上述带有金属的有机相与上述含有金属的原料水溶液分离，和 ｅ）使上述带有金属的有机相与反萃取水溶液接触从该带有金属的有机相中回收所载的金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：IO米海罗夫，E克劳斯，SW朗德里，CV龙，
申请(专利权)人：戈罗镍有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]