用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯制造技术

提供了阻燃聚酯，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得。还提供了制备所述聚酯的方法。

Flame retardant and autocatalytic polyester for Polyurethane

A flame retardant polyester is provided by reacting aromatic or aliphatic two carboxylic acids and / or its esters or anhydride to aliphatic polyols or mixtures and with melamine. A method for preparing the polyester is also provided.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚氨酯的阻燃和自催化聚酯
本专利技术涉及具有阻燃性的聚酯(多元醇)及其应用，具体地用于生产同样具有阻燃性的聚氨酯和聚异氰尿酸酯(polyisocyanurate)产物的应用。
技术介绍
三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯是常规用作聚合物和聚合物共混物的添加剂的公知阻燃化合物。然而，三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯是固体，因此不易于应用。如果将三聚氰胺用作聚合物共混物中的添加剂，则三聚氰胺将由于其固体颗粒而从体系中下沉(沉淀出来，settleout)。在喷涂-硬质泡沫体系中，例如，三聚氰胺固体颗粒将堵塞喷枪喷嘴。一些液体阻燃剂诸如含卤素的或含磷的化学品可以被用作添加剂；然而，含卤素或含磷的化学品是有毒的、腐蚀性的并通常比三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸酯更昂贵，而三聚氰胺是无卤素、无磷、无毒、非腐蚀性的且通常较低廉的化学品。JP1495362描述了通过热聚合热塑性聚酯形成单体与添加的三聚氰胺和氰尿酸得到的阻燃聚酯；该方法利用等摩尔量的氰尿酸和三聚氰胺，从而形成复合化合物，其是三聚氰胺氰尿酸酯复合物；在200-300℃下在水存在的情况下聚合产生的混合物以提供包含均匀且细密分散在聚酯中的三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯。由于三聚氰胺完全被氰尿酸中和，因此不存在反应到聚合物骨架上的-NH2基团，从而固体三聚氰胺氰尿酸酯充当聚酯中的添加剂。EP376380涉及包含一种或多种三官能三嗪单元的芳香族聚合物，其具有液晶行为。所描述的方法预期使芳香族聚酯形成单体反应，以及当聚合物达到期望的聚合度时添加三嗪。公开了添加少量的三嗪(三聚氰胺)可以改善得到的液晶高分子量聚合物的机械性质和耐热冲击性。WO2014/135712描述了用于制备高分子量聚酯的方法，其包括在三嗪衍生物存在的情况下使二羧酸与二醇反应。通过氮原子的浓度确定的三嗪衍生物的浓度通常是1,000ppm至10,000ppm，优选的浓度是1,000ppm至2,500ppm。描述了添加少量的三聚氰胺衍生物对于改善高分子量聚合物的结晶速率是合适的。本专利技术的目的是提供具有阻燃性的聚酯(多元醇)，其中，将三聚氰胺合成到聚酯主链上。本专利技术的另一个目的是提供新型聚酯，其适合与异氰酸酯反应形成聚氨酯或聚异氰尿酸酯从而得到阻燃性，该聚氨酯或聚异氰尿酸酯可以尤其是用于硬质泡沫、喷涂泡沫、柔性泡沫、浇铸弹性体、TPU(热塑性聚氨酯)、粘合剂、涂层、密封剂、纤维应用。
技术实现思路
考虑到上述目的，本专利技术提供了通过二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺的缩聚反应可获得的聚酯，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和可选地选自由丙三醇、三羟甲基丙烷(三甲醇基丙烷，trimethylolpropane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组的具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇。优选地通过图1所示的反应方程式得到本专利技术的聚酯。得到的聚酯优选地具有以下通式(I)的化学结构：其中：R1是脂肪族基团，优选地亚烷基基团，可选地包含一个或多个氧基亚烷基基团，以及R2是芳香族或脂肪族基团。本专利技术进一步提供了含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯，其可以通过用氰尿酸进一步中和本专利技术的聚酯得到；图2中示出了优选的化学反应方程式。本专利技术进一步提供了含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯，通过用聚磷酸进一步中和可以由本专利技术的聚酯、优选地由以上式(I)的聚酯得到。图3示出了优选的化学反应方程式。本专利技术进一步提供了用于生产聚氨酯和/或聚异氰尿酸酯的方法或过程，该方法或过程利用优选地由图1至图3的化学方程式中的任一种得到的本专利技术的含三聚氰胺的聚酯或含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯或三聚氰胺氰尿酸酯聚酯作为聚酯多元醇。附图说明在附图中：-图1示出了用于生产本专利技术的含三聚氰胺的聚酯的优选化学方程式；-图2示出了用于本专利技术的含三聚氰胺聚磷酸酯的聚酯的化学方程式，以及-图3示出了本专利技术的含三聚氰胺氰尿酸酯的聚酯的化学方程式；-图4是示出了在PUR喷涂硬质泡沫生产中利用根据实施例1(以下)的本专利技术的聚酯和利用根据比较例的常规聚酯的泡沫形成速率(上升高度对时间)的图。-图5是示出了在PUR喷涂硬质泡沫生产中利用根据实施例1的聚酯和利用根据比较例的常规聚酯的泡沫形成速率(反应速率对时间)的图。通过以下实施例提供本专利技术的聚酯及其应用的进一步特征和优势。具体实施方式本专利技术提供了在聚酯主链中包含三聚氰胺的聚酯，优选地根据以上式(I)，其中，优选地：-R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是1至20、优选地2至12的整数，或氧基亚烷基基团-[(CH2)m-O]p-(CH2)r，其中m是1至10的整数，p是1至10的整数以及r是1至10的整数，-R2是芳香族或脂肪族基团，但是优选地是苯基；以及-x、y和z彼此独立地是1至20的整数。利用常规缩聚金属催化剂尤其是诸如钛酸酯、锡化合物、锑化合物等，或者不用催化剂，在120至300℃、优选地150至260℃的温度下进行缩聚反应5至50小时的时间。二羧酸、其酯或酸酐可以是脂肪族的或芳香族的。合适的脂肪族二羧酸和其酯包含式R-OOC-(CH2)n-COOR的化合物，其中，n优选地是2至10以及R是H或低级(C1-C4)烷基、优选地甲基或乙基，尤其是诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸和富马酸以及它们的乙酯或甲酯和它们的混合物等。还包含上述二羧酸的酸酐，通常与二羧酸混合使用。合适的芳香族二羧酸和其酯包含式ROOC-Ph-COOR的化合物，其中Ph是苯基以及R是H或低级(C1-C4)烷基、优选地甲基或乙基，且羧基基团在邻位、间位或对位，诸如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸。还包含其他多元酸，诸如苯三甲酸或多羧基取代的联苯和聚苯以及对应的低级烷基酯。还包含上述芳香酸的酸酐，尤其是诸如通常与二羧酸芳香酸或酯混合使用的邻苯二甲酸酐和回收的(再循环的，recycled)聚对苯二甲酸乙二醇酯。脂肪族多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇和通常式OH-(CH2-CH2O)t-的聚乙二醇，其中t可以是1至20，以及通常式OH-(CH2-CH(CH3)O)t-的聚丙二醇，其中t可以是1至20。特别优选的是使用具有100至3,000分子量的聚乙二醇，更优选地连同短链二醇诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇一起使用，可以在缩聚反应期间添加来调节反应期间二醇的损失和达到期望的羟基数。为了改性最终的聚酯的官能度，也可以添加除2.0之外的一些官能度的二醇，诸如甲氧基化的聚乙二醇、十二烷醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖和聚丙三醇。为了改性最终的聚酯的性质，也可以添加一些天然油，诸如大豆油、菜籽油、篦麻油、玉米油、葵花油等。可以根据已知的聚酯化学制备本专利技术的聚酯。在制备过程中，可以添加适于提供得到的聚酯的阻燃性的量的三聚氰胺。可以添加三聚氰胺以实现基于最终的聚酯在最终的聚酯中0.5-60重量百分数、优选地1至50wt％、更优选地5至50wt％、更加优选地10至40wt％的量的三聚氰胺。得到的聚酯包含a)如上所述，二羧酸、其酯或其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃聚酯，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和可选地具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇，所述具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.29 IT 102015000028556;2015.05.28 US 62/1671.一种阻燃聚酯，通过使芳香族或脂肪族二羧酸和/或其酯或酸酐与脂肪族多元醇或其混合物以及与三聚氰胺反应可获得，其中，所述脂肪族多元醇包含至少一种二醇和可选地具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇，所述具有多于两个OH基团的脂肪族多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、聚丙三醇和它们的混合物组成的组。2.根据权利要求1所述的聚酯，具有下式：其中，-R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是1至20、优选地2至12的整数，或者氧基亚烷基基团-[(CH2)m-O]p-(CH2)r，其中m是1至10的整数，p是1至10的整数以及r是1至10的整数，-R2是芳香族或脂肪族基团，优选地苯基；以及-x、y和z彼此独立地是1至20的整数。3.根据权利要求2所述的聚酯，其中，R2是苯基。4.根据权利要求2所述的聚酯，其中，R1是亚烷基基团-(CH2)n-，其中n是2至12的整数。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯，具有200至6000道尔顿的数均分子量。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯，通过使所述脂肪族或芳香族二羧酸、其酯或酸酐与所述脂肪族多元醇或脂肪族多元醇的混合物在添加的三聚氰胺存在的情况下、在120至300℃的温度下反应5至50小时的时间可获得...

【专利技术属性】
技术研发人员：沃利·利原·尚，
申请(专利权)人：新加坡科意亚太有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG