湿法从铬－锗合金废料中回收锗。本发明专利技术针对铬－锗合金中含有多种金属杂质，和铬－锗相互包裹及切割过程中，由于使用了有机溶剂而掺有大量的有机物质的废锗粉料，提供了一种回收锗的方法，用ＮａＯＨ－Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］溶解体系来破坏废料中的有机物，使其在ＮａＯＨ中皂化，利用Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液，然后利用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗，再用盐酸－ＭｎＯ↓［２］体系中的盐酸与铬及部分金属杂质反应进入溶液，另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被ＭｎＯ↓［２］与盐酸反应生成的氯气氧化进入溶液，被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应，形成Ｇｅ↑［４＋］离子，经二次蒸馏，Ｇｅ↑［４＋］离子与氯离子结合形成四氯化锗逸出，从而与其他杂质分离。用本方法回收锗，回收率可达９９％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从锗合金废料中湿法回收锗的方法，具体涉及一种从铬-锗合金废料中湿 法回收锗的方法。
技术介绍
铬-锗合金中锗的含量可达70-80%左右，此外，合金中还含有镍、钴、铁、锰、铜等金 属杂质，在生产过程中切割铬-锗合金时，还掺进了大量的有机物质。用通常的氯气或三氯化 铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺回收处理这种废物料时，由于有机物的干扰，以及锗与络和其它 金属杂质互相紧密包裹，锗的回收率不高，即使先对物料燃烧去除有机物，再用通常的氯气 或三氯化铁法氧化，盐酸蒸馏的工艺处理这种废物料，锗的回收率也只能达到40-80%，且不 稳定，部分裸露的锗还可能因燃烧而挥发掉，至使锗的回收率进一步降低。这对在自然界中 储量极低，且作为稀散金属存在的锗，显然极不经济。
技术实现思路
本专利技术的目的，针对含有镍、钴、铁、锰、铜、等金属杂质和有机物的铬-锗合金废料， 提供一种用湿法回收锗的方法，用本法回收锗，其回收率可达99%以上，最高可达99.8%以 上。本专利技术的目的是这样实现的本专利技术采用NaOH-H202体系溶解，盐酸-Mn02体系2次蒸 馏的工艺方法从上述切割的铬-锗合金废料中回收锗。本方法依次包括以下步骤(A)，将铬-锗合金废料破碎至180目以下；(B)，依次在反应釜中投入H20、 NaOH，铬-锗合金废料、浓 度为18%-48%的H202，投入的比例为每kg锗合金物料4—5升H20，锗合金物料NaOH=l: 0.5—3 (重量比)，锗合金物料H202=1: 3—8 (体积比)，NaOH，锗合金物料、H202的投入，在搅拌的状态下进行，H202的投入方式为在整个反应过程中持续投入，其投入流量的速度为反应的后半段快于前半段，投入的时间为每10kg物料8-12小时；(C)，将溶液移入蒸发 釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，将蒸发掉水分的剩余溶液 移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至15-35'C的常温范围，停止冷却；按锗合 金物料盐酸=1: 20-34的体积比向蒸馏釜中加入浓度为10mol/L的盐酸，搅拌溶液，并开始 升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80-10(TC，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸 馏时间为3-5小时；(E)，蒸馏逸出的GeCl4用7级接收瓶进行接收，第1、 2级接收瓶内盛浓度为10mol/L的盐酸，第3、 4、级接收瓶内盛浓度为7mol/L的盐酸，在第5级接收瓶内盛 水，在第6、 7级接收瓶内盛浓度为40%的NaOH溶液；(F)，待蒸馏釜自然冷却到室温后, 在釜内加入Mn02.其加入量为锗合金物料Mn02= h 1-10，关闭加料口，搅拌让其反应 0.5-1小时，加入浓度为10.5mol/L的盐酸，其加入量为锗合金物料盐酸=1: 5-10，继续搅 拌让其反应0.5-2小时，温然后缓慢升温进行蒸馏，蒸馏时间为4小时以上；蒸馏结束时残酸 中锗浓度不得高于0.2g/L。为加快反应速度，提高锗金属或GeCl4的回收率，优选步骤(A)中锗废物料破碎至200-250 目；优选步骤(B)中，锗废料NaOH=l: 1.5-2， H202的浓度为30%-35%，投入釜的锗物 料H202=1: 4-8， 11202在整个反应期间投入反应釜的速度流量为前1/4时段前半段后半段=1: 2: 2.5-3.5;优选步骤(C)中，蒸发后剩余溶液量初始用水量的体积比=1-1.2: 1。 优选步骤(D)中，投入蒸馏釜的盐酸量为锗废料盐酸=1: 25-28，蒸馏温度为84-100°(:， 蒸馏时间为3.5-4.5小时；优选步骤(F)中，Mn02.的加入量为锗物料Mn02=l: 1-5， 盐酸的加入量为锗物料盐酸=1: 5-8。当蒸馏结束时，如残酸中锗浓度高于0.2g/L，则在将釜内溶液冷却至室温后，加入0.5倍锗物料量的Mn02和3倍锗物料量，其浓度为10.5mol/L 的盐酸，让其反应2 3小时后，进行第3次蒸馏。本专利技术从上述废料中回收锗的原理是用NaOH-H202溶解体系来破坏物料中的有机物， 使其在NaOH中皂化，利用H202来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液，然后利 用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗，再用盐酸-Mn02体系中的盐酸与铬及部分金属杂质 反应进入溶液，另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被Mn02与盐酸反应生成的氯气氧化进 入溶液，被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应，形成Ge"离子，蒸馏时Ge"离子与氯 离子结合形成GeCU逸出，从而与其他杂质分离，制得四氯化锗。本专利技术主要的化学反应有有机物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge03+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03=6HCl=2NaCl+GeCl4 t +3H202Cr+6HCl=2CrCl3+3H2 tFe+2HCl=FeCl2+H2 fCo+2HCl=CoCl2+H2 tNi+2HCl=NiCl2+H2 fMn02+4HCl=MnCl2+Cl2+2H202Cl2+Ge=GeCl4 tCl2+CrCl3=CrCl5Cl2+Cu=CuCl2Cl2+Mn=MnCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl34FeCl3+Ge=GeCl4 t +4FeCl2本专利技术解决了从含有机物和其它金属杂质的铬-锗合金的废物料中提取锗回收率低的难 题，采用本方法回收的锗，其直收率可达到98%以上，回收率达99%以上。附图说明图1是本专利技术湿法从铬-锗合金废料中回收锗的工艺路线图。具体实施例方式实施例1，用品位为81.72%的铬-锗合金废料约100g分4次进行实验，每次约25g，将 废料放入2000ml的烧瓶内，加H20125ml，搅拌，分别加入12.5-75gNaOH，待其溶解后，加 入络-锗合金废料，分别缓慢加入浓度18-48。/。的H2O275-200ml， H202的投入速度为前1/4时段前半段其余时间后半段=1: 2: 2.5—3.5;反应时间为8-12h，然后移入蒸发器内进行蒸 发至125-150ml。再移入蒸馏瓶冷却至室温，分别加入10.5mol/L浓度的HC1 500-850ml进行 反应，30min后缓慢加热升温至84-10(TC进行蒸馏，并用5级接收瓶进行接收。蒸馏后的溶 液冷却至室温时，再分别加入Mn02 25-125g， HC1 125-250ml进行反应，反应时间4-7h，然 后加热升温进行第2次蒸馏，蒸馏时间为l-3h，回收得到的GeCU如表1<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table>实施例2，从400kg品位为83.87%的铬-锗合金切割料中取出40kg,分4次进行工业试 验，每次物料10kg，加入的NaOH的量为15kg，浓度为30%的H2O298-100L，第1次蒸馏加 入浓度为10.5mol/L的HCl 280L，第1次本文档来自技高网...
【技术保护点】
湿法从铬－锗合金废料中回收锗，其特征在于：本方法依次包括以下步骤：（Ａ），将铬－锗合金废料破碎至１８０目以下；（Ｂ），依次在反应釜中投入Ｈ↓［２］Ｏ、ＮａＯＨ，铬－锗合金废料、浓度为１８％－４８％的Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］，投入的比例为：每ｋｇ锗合金物料４－５升Ｈ↓［２］Ｏ，锗合金物料∶ＮａＯＨ＝１∶０．５－３（质量比），锗合金物料∶Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］＝１∶３－８（体积比），ＮａＯＨ，锗合金物料、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的投入，在搅拌的状态下进行，Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的投入方式为在整个反应过程中持续投入，其投入流量的速度为反应的后半段快于前半段，投入的时间为每１０ｋｇ物料８－１２小时；（Ｃ），将溶液移入蒸发釜，开通蒸汽，将釜内溶液浓缩至初始用水量的０．８－１．４倍；（Ｄ），将蒸发掉水分的剩余溶液移至蒸馏釜，开通冷却水进行冷却，将釜内温度降至１５－３５℃的常温范围，停止冷却；按锗合金物料∶盐酸＝１∶２０－３４的体积比向蒸馏釜中加入浓度为１０ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，搅拌溶液，并开始升温对溶液进行蒸馏，蒸馏温度控制在８０－１００℃，使ＧｅＣｌ↓［４］的逸出流速不大于０．３Ｌ／ｍｉｎ，蒸馏时间为３－５小时；（Ｅ），蒸馏逸出的ＧｅＣｌ↓［４］用７级接收瓶进行接收，第１、２级接收瓶内盛浓度为１０ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，第３、４、级接收瓶内盛浓度为７ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，在第５级接收瓶内盛水，在第６、７级接收瓶内盛浓度为４０％的ＮａＯＨ溶液；（Ｆ），待蒸馏釜自然冷却到室温后，在釜内加入ＭｎＯ↓［２］，其加入量为：锗合金物料∶ＭｎＯ↓［２］＝１∶１－１０，关闭加料口，搅拌让其反应０．５－１小时，加入浓度为１０．５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，其加入量为锗合金物料∶盐酸＝１∶５－１０，继续搅拌让其反应０．５－２小时，温然后缓慢升温进行蒸馏，蒸馏时间为４小时以上；蒸馏结束时残酸中锗浓度不得高于０．２ｇ／Ｌ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：普世坤，包文东，郑洪，
申请(专利权)人：云南临沧鑫圆锗业股份有限公司，云南东昌金属加工有限公司，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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