一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法，包括如下步骤：将含有3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。本发明专利技术提供的3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法，通过3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛的重排反应来制备3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛，无需加入微量碱，同时还可以达到较高的转化率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法
本专利技术涉及一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，特别涉及一种由3-甲基-3-丁烯-1-醛经重排反应制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法。
技术介绍
3-甲基-2-丁烯-1-醛，是合成柠檬醛、香料以及维生素的重要的中间体。目前，本领域常利用3-甲基-3-丁烯-1-醛在酸或碱的催化下经重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。US4192820中公开了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其采用强酸、叔胺、碱土金属化合物或铵化合物为催化剂，其催化剂用量约0.01wt％-5wt％，反应温度为50-250℃，通过连续或者间歇反应将3-甲基-3-丁烯-1-醛异构化制得3-甲基-2-丁烯-1-醛。该方案中所加入的碱性催化剂在后续工艺中需进一步分离，以避免其对后续生产柠檬醛等产品所造成的负面影响。本领域在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，也常以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，经氧化脱氢来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛。通常在3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应过程中加入Ag作为催化剂。3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液中的主要成分包括3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水(8-12.5wt％)。在这种工艺方法中，为了提高重排反应的转化率和选择性，往往通过精确添加微量碱来达到该目的。由此一来，一方面由于微量碱的添加，对生产设备的要求也随之提高，这无疑增加了工艺成本和工业应用的限制；另一方面还需要考虑所添加的微量碱的分离，因为微量碱对后续制备柠檬醛的工艺存在影响。而若以固体碱催化剂(弱碱性盐)的形式添加于反应体系中，则可能在分离脱水的过程中，由于碱溶解度的降低而析出，最终造成堵塞精馏塔和设备管线。综上，对于如何解决在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时可避免微量碱的引入并能兼顾较高的转化率和选择性，是本领域当前亟待解决的技术难题之一。
技术实现思路
本专利技术为弥补现有技术中存在的不足，提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，该制备方法通过3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应来制备3-甲基-2-丁烯-1-醛，无需加入微量碱，同时还可以达到较高的转化率和选择性。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括如下步骤：将含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3-甲基-2-丁烯-1-醛。作为一种优选实施方式，所述羧酸盐型离子交换树脂为羧酸型离子交换树脂通过碱性溶液浸泡制得；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。生成的钠型以及钾型催化剂稳定性高，同时碱性更合适，并且氢氧化钠原料便宜，经济性更优。为了获得更佳的催化活性，所述碱性溶液和羧酸型离子交换树脂的体积比优选为2-10，更优选为4-6。用于浸泡羧酸型离子交换树脂的碱性溶液的质量浓度优选为10-50wt％，更优选为20-30wt％；浸泡时间优选为1-4h。所述羧酸型离子交换树脂经过碱性溶液浸泡后，优选用水洗涤至洗涤废液至pH为7-10，优选pH＝8。本专利技术制备羧酸盐型离子交换树脂时，所用的羧酸型离子交换树脂可以通过商业渠道购买获得，例如为辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113、罗门哈斯生产的离子交换树脂IFC76CRF等。本专利技术的较佳方案中，所述羧酸盐型离子交换树脂更优选为羧酸钠型离子交换树脂，不仅无需加入微量碱，简化分离流程，且能降低生产成本，同时还可以达到较高的转化率和选择性。本专利技术在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，所用的原料反应液中优选含有30wt％以上的3-甲基-3-丁烯-1-醛。本专利技术所用的原料反应液其来源并非必须为某一特定来源，只要含有3-甲基-3-丁烯-1-醛均可。而作为一种优选的方案，本专利技术所用的原料反应液优选来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液，这种反应液可以是现有技术中利用3-甲基-3-丁烯-1-醇通过氧化反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醛过程中的步骤所得的反应液。具体的，例如为3-甲基-3-丁烯-1-醇经空气氧化制得的氧化反应液；进一步优选的，所述原料反应液来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇以Ag为催化剂进行氧化反应所得的反应液；更进一步优选的，所述原料反应液中含有33-45wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醛。所用的原料反应液中还可以含有其他物质，例如水，3-甲基-3-丁烯-1-醇等，在一种具体实施方案中，所述原料反应液中含有如下主要成分：3-甲基-3-丁烯-1-醇(30-50wt％)、3-甲基-3-丁烯-1-醛(33-45wt％)、3-甲基-2-丁烯-1-醛(9-12.5wt％)、水(8-12.5wt％)。本专利技术在制备3-甲基-2-丁烯-1-醛时，3-甲基-3-丁烯-1-醛的重排反应的温度优选为50-100℃，更优选为60-80℃；重排反应的反应压力优选为50-400KPa(绝压)，更优选为100-200KPa(绝压)，利于保证在操作压力下，精馏塔的温度能够位于操作范围之内。在较佳的实施方案中，所述重排反应在精馏塔中进行，所述原料反应液输入至精馏塔内并进入装填有所述羧酸盐型离子交换树脂的催化层中进行重排反应，具体可以将原料反应液从精馏塔反应段的下部进料；反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛经精馏塔的提馏段进入塔釜，含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流流向塔顶。由于在反应体系中，3-甲基-3-丁烯-1-醛的沸点最低，其和原料反应液中含有或可能含有的水共沸后向上进入催化层，反应生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛沸点高，由于精馏作用向下经过提馏段进入塔釜。优选该方案，重排反应和除水可以在一个装置中完成，降低所得粗产物的含水量。本专利技术在精馏塔内进行所述重排反应时，原料反应液可以预热或不预热的情况下输入至精馏塔内。优选将原料反应液预热至40-100℃，更优选预热至60-80℃，从而可以降低精馏塔的能耗。进一步优选的方案中，流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流，经冷凝后分离出其中的水相和含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的油相。而含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的油相则回流至精馏塔内的催化层继续参与反应，回流温度优选为60-80℃。由此，在精馏塔的塔底可得到含水量更低的产物。在具体实施过程中，该产物可以在后续进一步分离。流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流经冷凝后，具体可以采用油水分离器对进行分离，分离出的水相组分采出。对流向塔顶的所述含有未反应的3-甲基-3-丁烯-1-醛的料流进行冷凝时，优选将其冷却至60-80℃。本专利技术较佳的方案中，原料反应液中的3-甲基-3-丁烯-1-醛在催化层中的停留时间为10-180min，专利技术人发现，优选该停留时间可提高转化率，转化率达到大于99％的水平。精馏塔的进料速率和回流速率的控制均优选以能将3-甲基-3-丁烯-1-醛在催化层中的停留时间达到该优选停留时间为准。本专利技术优选的，所述3-甲基-3-丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有3-甲基-3-丁烯-1-醛的原料反应液在羧酸盐型离子交换树脂的催化下发生重排反应，制得所述3-甲基-2-丁烯-1-醛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐型离子交换树脂为羧酸型离子交换树脂通过碱性溶液浸泡制得；优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，更优选为氢氧化钠水溶液。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐型离子交换树脂为羧酸钠型离子交换树脂。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液和羧酸型离子交换树脂的体积比为2-10，更优选为4-6。5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，用于浸泡羧酸型离子交换树脂的碱性溶液的质量浓度为10-50wt％，优选为20-30wt％；浸泡时间优选为1-4h。6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸型离子交换树脂经过碱性溶液浸泡后，用水洗涤至洗涤废液pH为7-10，优选pH＝8。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料反应液中含有30wt％以上的3-甲基-3-丁烯-1-醛。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料反应液来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化反应液；优选的，所述原料反应液来源于3-甲基-3-丁烯-1-醇以Ag为催化剂进行氧化反应所得的反应液；优选的，所述原料反应液中含有33-45wt％的3-甲基-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘英俊，张永振，张红涛，朱小瑞，鲍元野，庞计昌，张静，王凯，李广琼，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37