一种MnOx‑FeOx‑CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种MnOx‑FeOx‑CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合，用冰醋酸调节溶液PH，制备Ti前驱体溶胶；(2)将制得的Ti前驱体溶胶加入CuSO4·5H2O，继续用冰醋酸调节溶液PH，在氮气保护下搅拌得到主活性物负载；(3)将Mn(Ac)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、去离子水依次加入主活性物负载中继续搅拌，然后将混合液进行水浴陈化、烘干、焙烧得到催化剂成品。本发明专利技术制备的SCR催化剂在200～350℃中低温之间具有较高的脱硝活性，能适应实际工业应用要求，具有十分广阔的工业应用前景。

A low temperature SCR catalyst for MnOx, FeOx, CuSO4/TiO2 and its preparation method

The invention discloses a low temperature SCR catalyst in MnOx FeOx CuSO4/TiO2 and its preparation method, and the preparation method comprises the following steps: (1) mixing sixteen alkyl three methyl bromide, butyl titanate, anhydrous ethanol, adjusting solution PH with glacial acetic acid, preparing Ti precursor sol; (2) addition of the prepared Ti precursor sol. CuSO4. 5H2O, continue to use glacial acetic acid to adjust the solution PH, stirring the main active load under nitrogen protection; (3) Mn (Ac) 2. 4H2O, Fe (NO3) 3. 9H2O, deionized water is added to the main active load to continue to stir, and then the mixture liquid bath aging, drying, roasting to get the catalyst finished products. The SCR catalyst prepared by the invention has high denitrification activity between 200~350 and low temperature. It can meet the requirements of actual industrial application and has a very broad industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱硝催化剂
，具体涉及一种MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，我国各地雾霾频现，大气污染形势严峻，其中由氮氧化物(NOx)所造成的污染尤其严重，面对着日益严重的大气污染问题，氮氧化物的控制与减排必须加快步伐，如何快速有效的实现NOx的减排已成为当前重要工作。选择性催化还原脱硝技术(SCR)主要利用NH3、尿素等为还原剂，将NOx还原为无毒无害的产物N2和H2O。如今商业化应用最为广泛的是V2O5/TiO2系催化剂，其工业应用时的脱硝率可以达到90％以上，但是仅仅局限于高温活性窗口(≥350℃)，而且V2O5具有毒性，生产、使用过程以及废弃后会产生污染。目前应用较广泛的低温SCR脱硝催化剂，其核心技术一直被美国、日本以及德国等国家所垄断，尚未实现国产化，很大程度上限制了我国烟气脱硝技术的发展以及氮氧化物减排工作的开展，所以对低温SCR催化剂的研究具有极其重要的现实意义与经济价值。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法，本专利技术所得催化剂在200～350℃的中低温之间具有较高的脱硝活性，能适应实际生产的需要，具有十分广阔的工业应用前景。为实现本专利技术的目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂，所述催化剂以CuSO4为主活性组分，MnOx和FeOx为助活性组分，TiO2为载体；其中，主活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为45％-52％，助活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为18％-27％，并且助活性成分中Fe和Mn摩尔比为0.16-0.36:1。其中，所述催化剂成分中MnOx为MnO2、Mn3O4或Mn2O3中的一种或一种以上的混合物；FeOx为FeO或Fe2O3中的一种或一种以上混合物。另外，本专利技术还提供了所述MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂的制备方法，具体步骤包括：(1)按重量百分比取原料：十六烷基三甲基溴化铵0.5-2％、钛酸四丁酯6-12％、无水乙醇45-68％、CuSO4·5H2O4-8％、Mn(Ac)2·4H2O2-5％、Fe(NO3)3·9H2O0.5-3％、去离子水15-30％，备用；(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液pH为5-6，然后将上述混合物剧烈搅拌1-2h，制得Ti前驱体溶胶；(3)将CuSO4·5H2O加入步骤(2)所得Ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液pH为3-4，然后在氮气保护下充分搅拌2-4h，得CuSO4/Ti前驱体溶胶；(4)将Mn(Ac)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、去离子水依次加入步骤(3)得产物中，在氮气保护下继续搅拌2-4h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为30～40℃条件下陈化12-24h；(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为110-150℃真空干燥箱中干燥10-36h，然后在氮气保护下置于马弗炉中焙烧，焙烧程序为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温1.5-4h；(6)将步骤(5)中焙烧后的样品研磨、过筛即得到催化剂成品。相对于现有技术的中低温SCR催化剂，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术首先以十六烷基三甲基溴化铵和钛酸四丁酯制备Ti前驱体溶胶，其中十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在Ti前驱体溶胶合成中起蜂窝状结构导向作用，增大Ti前驱体溶胶比表面积，有利于SCR催化剂的吸附能力，随后在Ti前驱体溶胶中加入主活性前驱体CuSO4·5H2O制得CuSO4/Ti前驱体溶胶主活性物负载，然后在主活性物负载中加入助活性成份MnOx前驱体Mn(Ac)2·4H2O、FeOx前驱体Fe(NO3)3·9H2O，经水浴反应后对反应混合物进行干燥焙烧，最终制得MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂。(2)在SCR反应中，气相主体中的氧气是不参与到反应中的，因此气相主体中氧气的活化过程对整个反应非常重要，催化剂中CuSO4会增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量，MnOx具有较好的低温活性，并且晶格中含有大量的活性氧，可以为主活性成分CuSO4补充脱硝反应过程中需要的氧，与主活性成分CuSO4起到协同作用使得单位催化剂表面具有更多活性点。FeOx在中低温下对NO、N2O、NO2有表面吸附作用，掺杂到催化剂中可以解决CuSO4/MnOxN2选择性较差且易受烟气中SO2和H2O影响的问题，以提高催化剂的N2选择性和活性，延长催化剂的使用寿命，而且FeOx在焙烧过程中会与MnOx发生反应形成一种固溶体，固溶体包围了CuSO4、MnOx和TiO2颗粒，阻止了其在焙烧过程中的团聚，可以有效地减少催化剂中的烧结现象，使CuSO4、MnOx和TiO2的结晶度减小并改善其在催化剂中分散性，促进了催化活性的提高。实验数据也表明，当主活性成分CuSO4占催化剂质量百分比大于60％时，催化剂活性反而有所下降，而在催化剂中掺入Fe和Mn摩尔比为0.16-0.36:1时，此时催化剂的综合性能达到较优水平。附图说明图1为实施例1～5所得SCR催化剂进行脱硝活性评价图。图2为实施例5催化剂的SEM图。图3为催化剂活性测试流程示意图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。实施例1：(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵0.1kg、钛酸四丁酯0.6kg、无水乙醇6.8kg、CuSO4·5H2O0.4kg、Mn(Ac)2·4H2O0.5kg、Fe(NO3)3·9H2O0.1kg、去离子水1.5kg；(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液PH为5，然后将上述混合物剧烈搅拌1h，制得Ti前驱体溶胶；(3)将CuSO4·5H2O加入经步骤(2)中Ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液PH为4，然后在氮气保护下充分搅拌2h，制得CuSO4/Ti前驱体溶胶；(4)将Mn(Ac)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌2h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为30℃条件下陈化12h；(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为110℃真空干燥箱中干燥36h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温2h；(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。实施例2：(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵0.5kg、钛酸四丁酯8kg、无水乙醇63kg、CuSO4·5H2O5kg、Mn(Ac)2·4H2O2kg、Fe(NO3)3·9H2O1.5kg、去离子水20kg；(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液PH为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MnOx‑FeOx‑CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂以CuSO4为主活性组分，MnOx和FeOx为助活性组分，TiO2为载体；其中，主活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为45％‑52％，助活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为18％‑27％，并且助活性成分中Fe和Mn摩尔比为0.16‑0.36:1。

【技术特征摘要】
1.一种MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂以CuSO4为主活性组分，MnOx和FeOx为助活性组分，TiO2为载体；其中，主活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为45％-52％，助活性组分在中低温SCR催化剂中的质量百分比为18％-27％，并且助活性成分中Fe和Mn摩尔比为0.16-0.36:1。2.根据权利要求1所述的MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂成分中MnOx为MnO2、Mn3O4或Mn2O3中的一种或一种以上的混合物；FeOx为FeO或Fe2O3中的一种或一种以上混合物。3.一种权利要求1-2所述MnOx-FeOx-CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：(1)按重量百分比取原料：十六烷基三甲基溴化铵0.5-2％、钛酸四丁酯6-12％、无水乙醇45-68％、CuSO4·5H2O4-8％、Mn(Ac)2·4H2O2-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯林，
申请(专利权)人：深圳市晶特智造科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44