一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用。通过Ag掺杂可以改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子、光电转换效率以及有效改善带尾态现象，实验的可重复性和稳定性较好，在太阳电池方面有较好的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜的制备方法和应用
本专利技术涉及一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用，属于薄膜太阳电池

技术介绍
得益于成本及技术优势，以CdTe、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)为代表的化合物薄膜电池近年来保持了强劲的发展势头。然而，CIGS及CdTe等主流薄膜太阳能电池在面向未来TW量级规模化生产时受到了原材料稀缺(In,Ga)以及组成元素有毒(Cd)等因素的限制。与上述材料体系相比，Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)，带隙在1.0-1.5eV范围内连续可调，其理论转换效率可达31%以上。同时，CZTSSe在可见光范围内高达104cm-1的吸收系数，为理想的光吸收层材料。到目前为止，最高效率Cu2ZnSnSe4(CZTSe)太阳能电池的短路电流密度(Jsc)最高为40.6mA/cm2，已达Shockley-Queisser理论值的80%以上，接近高效CIGS器件的电流密度水平，而开路电压(Voc)和填充因子(FF)最高仅为423mV和67.3%；而最高转化效率的CZTS及CZTSSe太阳电池的开路电压损失(Voc-deficit)分别为789mV和603mV，FF最高值分别为60.9%和70%。显然，该类电池的开路电压损耗以及填充因子损失与理论值相差较大，与高效率得到CIGS太阳电池相比仍有很大的提升空间，因此，减少开路电压损耗(Voc-deficit)和填充因子损失(FF-deficit)是提高CZTS体系太阳电池的关键。CZTS四元体系相图中的纯相稳定区域非常狭窄，偏离该区域则很容易形成二元三元杂相，因此实验上普遍认同贫铜富锌的元素组成（Cu/Zn+Sn>0.8;Zn/Sn>1.2）在改善薄膜P型导电性的同时可以有效控制铜基杂相产生，但是在非化学计量比的条件下杂相的形成是很难避免的。因此，可以预期，在成膜过程中若将金属源、硫源、硒源以单质形式作为吸收层的原料，更容易调节贫铜富锌的化学计量比，减少引入杂质，减少二次、三次相的形成，得到纯相的CAZTSSe。另一方面，Cu和Zn在元素周期表中的位置相邻，原子尺寸相差不大，因此Cu和Zn之间很容易发生异位交换导致局部无序的kesterite结构，这也被认为是CZTS材料体系中CuZn和ZnCn反位缺陷形成的主要原因。Ag原子半径远大于Zn原子半径，若以Ag原子部分替代Cu原子，则能够一定程度上减少具有受主特性CuZn反位缺陷的形成，从而有效调节吸收层的带隙和本征掺杂水平，提高成膜质量。因此，可以预期，在成膜过程中引入Ag原子将大幅改善CZTSSe太阳电池的开路电压及填充因子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用。本专利技术通过将金属单质(Cu、Zn、Sn、Ag)及硫源、硒源溶解在特定的溶剂中加热搅拌，再加入稳定剂，加热搅拌得到均匀的金属分子前驱体溶液，将前驱体溶液利用旋涂方法制备在特定的衬底上，经退火处理后在衬底上形成掺银的CZTSSe前驱体薄膜，经后硒化处理得到高质量的银掺杂CZTSSe(CAZTSSe)吸收层薄膜，制备过程简单，对反应条件要求较低，不需要昂贵的大型仪器设备，适于规模化生产。一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜材料，通过以下方法制备得到：1)配置不同Ag含量的CZTSSe前驱体溶液，Cu+Ag的总浓度保持在0.2mol/L，将单质铜、锌、锡、硫、硒、银按照一定的比例加入有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解后，加入稳定剂继续搅拌至完全溶解形成稳定的CAZTSSe前驱体溶液；2)将柔性衬底依次进行清洗、烘干；3)将前驱体溶液反复旋涂到柔性衬底上，经退火处理后在柔性衬底上制备CAZTSSe预制层，退火温度为200~500℃；4)将经步骤3）处理后的样品置于RTP硒化炉中进行后硒化处理，硒化温度范围为400~600℃，保持硒化温度处理8~30min，升温速率为6℃/s~10℃/s，在整个硒化处理过程中持续通保护气体，制得CAZTSSe薄膜；步骤2)中对柔性衬底进行清洗烘干具体指：将钼衬底依次在浓硫酸和甲醇混合溶液中利用电化学技术进行清洗，在无水乙醇中超声清洗，在去离子水中超声清洗，之后将钼衬底在干燥箱中烘干；或将溅射Mo的柔性聚酰亚胺薄膜依次在在无水乙醇中超声清洗，在去离子水中超声清洗，之后将衬底在干燥箱中烘干。所述CAZTSSe薄膜中Ag/（Cu+Ag）的摩尔百分比为3%、4%、5%或6%。步骤1）中的有机溶剂是指乙二胺和乙二硫醇的混合液。步骤1）中的稳定剂是指乙醇胺、巯基乙酸和乙二醇甲醚的混合液。CAZTSSe薄膜的厚度为1.5~3微米。所述特定的衬底是指柔性衬底，具体指柔性钼箔、溅射Mo的聚酰亚胺。一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜在柔性太阳电池中的应用，具体包括以下步骤：1)取大烧杯一支，依次加入去离子水和镉盐，搅拌至完全溶解，加入氨水，搅拌均匀，放入CAZTSSe薄膜，加入硫脲，形成溶液a，薄膜在溶液a中水浴法沉积硫化镉缓冲层，水浴温度为60~75℃，沉积8~12min，经清洁干燥处理得到硫化镉缓冲层；2)采用射频磁控溅射方法在1)所得的硫化镉缓冲层上沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：溅射气体是Ar气，本底真空度<1.5×10-5Pa，工作真空度为1Pa，射频溅射功率为80W，溅射时间为25min，衬底温度为室温，所得i-ZnO薄膜厚度为50nm；3)采用直流磁控溅射方法在2)所得的i-ZnO薄膜上沉积ITO导电层，工艺参数为：溅射气体是Ar气，本底真空度<1.5×10-5Pa，工作真空度为1Pa，射频溅射功率为75W，溅射时间为15min，衬底温度为室温，所得i-ZnO薄膜厚度为200nm；4)采用热蒸发的方式制备银电极，工艺参数为：本底真空度<6.0×10-4Pa，衬底温度为室温，所得Ag电极厚度为500nm；所述经清洁干燥处理得到的硫化镉缓冲层，其清洁步骤为：依次用自来水、去离子水、无水乙醇洗片，干燥处理为：烘箱烘干，温度为60~80℃，时间为20~30min。所述镉盐为硫酸盐，氯化盐或醋酸盐。所述溶液a中镉的浓度为0.0014~0.002mol/L，硫的浓度为0.005~0.01mol/L，氨水的质量百分比浓度为25%~28%。所述硫化镉缓冲层的厚度为20~100nm。本专利技术与现有技术相比具有的优点：所有的金属源和硫源硒源都是单质，不引入其他杂质，容易控制化学计量比。通过Ag掺杂可以改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子、光电转换效率以及有效改善带尾态现象，实验的可重复性和稳定性较好，在太阳电池方面有较好的应用价值。所用的稳定剂能够使溶液长时间保持较为稳定状态，减少后硒化处理的落硒现象。所用的有机溶剂绿色环保，对制作环境要求低。附图说明图1是CZTSSe(a)及CAZTSSe(b)吸收层薄膜的典型SEM图；图2是实施例1-5中CAZTSSe薄膜太阳电池随掺Ag比例变化的J-V特性曲线；图3是实施例1-5的CAZTSSe吸收层薄膜随掺Ag比例变化的XRD图(a)及XRD局部放大图(b)；图4是实施例1-5的CAZTSSe吸收层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配置不同Ag含量的CZTSSe前驱体溶液，Cu+Ag的总浓度保持在0.2mol/L，将单质铜、锌、锡、硫、硒、银按照一定的比例加入有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解后，加入稳定剂继续搅拌至完全溶解形成稳定的CAZTSSe前驱体溶液；2)将柔性衬底依次进行清洗、烘干；3)将前驱体溶液反复旋涂到柔性衬底上，经退火处理后在柔性衬底上制备CAZTSSe预制层，退火温度为200~500℃；4)将经步骤3）处理后的样品置于RTP硒化炉中进行后硒化处理，硒化温度范围为400~600℃，保持硒化温度处理8~30min，升温速率为6℃/s~10℃/s，在整个硒化处理过程中持续通保护气体，制得CAZTSSe薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种银单质掺杂的CZTSSe薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配置不同Ag含量的CZTSSe前驱体溶液，Cu+Ag的总浓度保持在0.2mol/L，将单质铜、锌、锡、硫、硒、银按照一定的比例加入有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解后，加入稳定剂继续搅拌至完全溶解形成稳定的CAZTSSe前驱体溶液；2)将柔性衬底依次进行清洗、烘干；3)将前驱体溶液反复旋涂到柔性衬底上，经退火处理后在柔性衬底上制备CAZTSSe预制层，退火温度为200~500℃；4)将经步骤3）处理后的样品置于RTP硒化炉中进行后硒化处理，硒化温度范围为400~600℃，保持硒化温度处理8~30min，升温速率为6℃/s~10℃/s，在整个硒化处理过程中持续通保护气体，制得CAZTSSe薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中对柔性衬底进行清洗烘干具体指将...

【专利技术属性】
技术研发人员：程树英，余雪，严琼，武四新，田庆文，贾宏杰，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35