共聚物及其在皮革处理中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种共聚物及其在软化皮革中的应用。本发明专利技术共聚物在皮革处理过程中可改善排放情况。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由烯类不饱和含酸性基团单体、烯类不饱和丙三醇衍生物及可选的其它可与上述单体共聚的烯类不饱和单体构成的共聚物。本专利技术还涉及该共聚物在皮革处理中的应用。供毛皮制造用的油乳液和油脂的制备方法之一是向不饱和油和脂中引入磺酸酯和/或硫酸酯基。如此制得的水溶性或水可乳化化合物可用于液体上光，可单独也可与其它助剂(例如乳化剂或未磺化油)一起使用。除了上述主要基于天然脂肪物质的油乳液和油脂外，在皮革处理中还使用溶解或分散的聚合物。DE 3931039A1描述了使用长链、亲水和疏水单体使皮革和毛皮疏水的方法。以部分中和的形式分散于水中的共聚物包含50-90重量%(甲基)丙烯酸C8-C40烷酯、C8-C40羧酸的乙烯酯作为疏水单体，以及10-50重量%丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐作为优选的亲水单体。EP 0372746A详细地考虑了文献中提出的皮革处理用聚合物，要求保护一种皮革的复鞣、涂油和疏水化所用的共聚物水分散液。要求保护的共聚物含有10-50重量%亲水单体和50-90重量%疏水单体。使用公知的单烯类不饱和一元羧酸和二元羧酸作为亲水单体。生产共聚物所用的疏水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的C8-C22烷酯、长链羧酸的烯酯和乙烯酯。这些聚合物被用来处理常规鞣制的兽皮，例如用无机鞣皮剂(如铬(Ⅲ)盐)鞣制的兽皮。为此，洗涤后将兽皮还原，并再次用水分散液洗涤，所述分散液含有3-10%(重量)共聚物(基于经鞣制的皮革重量计)，于30-50℃在鼓中研磨。液皮比(float ratio)通常为100%，即处理液与光皮的重量比1∶1。研磨0.5-2小时后，加入10%甲酸溶液将共聚物固定在兽皮上。将残留的漂浮物冲掉，再次用水洗涤兽皮。即使在漂浮物中使用最佳量的共聚物，也就是相对于光皮重可正好得到柔软皮革的量，残留的浴液，即处理皮革后弃去的液体仍含有未消耗掉的处理剂。因此，本专利技术的目的是提供用来处理尤其是软化皮革的共聚物，而它可在很大程度上被消耗掉，以便能释放皮革处理时产生的废水。根据本专利技术，这一目的可通过使用聚合混入下列成分的共聚物而达到a)20-60%(重量)具有酸性基团的烯类不饱和单体;b)40-80%(重量)通式(Ⅰ)的烯类不饱和丙三醇衍生物 其中R1＝H，甲基，R2＝C12-C24-烷基，C12-C24-烷芳基C12-C40-酰基和C)0-30%(重量)其它可与单体a)和b)共聚的烯类不饱和单体;在使用共聚物处理皮革和毛皮时它是至少被部分中和的形式，单体之和a+b+c＝100。人们已经知道使用上述单体a)和b)来制备共聚物。美国专利4338239描述了极性有机溶剂的增稠剂和包含至少60%(重量)a)组单体和0.2-20%(重量)b)组单体的水溶液体系。这些共聚物不适合于皮革的上油脂。本专利技术的适用于软化皮革的共聚物包含20-60%(重量)a)组烯类不饱和含酸性基团的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸-烷酯、马来酸-烷二醇酯、(甲基)烯丙基硫酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基磷酸以及这些单体的混合物。在共聚合中，用量为40-80%(重量)的可聚合丙三醇衍生物构成b)组的一部分。在所述丙三醇衍生物中，丙三醇的一个羟基未被取代、一个羟基被(甲基)烯丙基醇醚化、第三个羟基被C12-C24醇或C12-C24烷基苯酚醚化或者被C12-C40一元羧酸酯化。烯类不饱和丙三醇衍生物的制备可以按照例如EP0458635 A2所述的方法进行，即在碱或Lewis酸的存在下，将(甲基)烯丙基缩水甘油醚与C12-C14脂肪醇(如十二醇、异十三醇、牛脂醇)反应，并与氧化合成的醇类反应。二壬基苯酚和十二烷基苯酚也适合于与(甲基)烯丙基缩水甘油醚反应。为生成甘油(甲基)烯丙基醚，可将C12-C40脂肪酸(如月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸)与(甲基)烯丙基缩水甘油醚反应。也可以使用甘油烯丙基醚衍生物的混合物作为b)组单体。a)组和b)组单体的共聚物还可通过在最高30%(重量)的c)组单体的存在下共聚而得到改性。适当c)的组单体的例子包括c1)疏水单体，如(甲基)丙烯酸的C8-C24酯或C8-C26酰胺、C8-C24羧酸的乙烯酯、C10-C18-α-烯烃和/或c2)(甲基)丙烯酸的C1-C8酯或酰胺、(甲基)丙烯酸的羟基-C2-C4酯、马来酸的二C1-C6烷酯苯乙烯、烷基苯乙烯和C1-C8羧酸的乙烯酯该共聚物的制备可按照已知的聚合方法进行。为了将a)组、b)组和可选的c)组单体共聚，最好采用流水法，也就是将缓慢聚合的单体置于反应器中，用较长的时间计量加入更活泼的单体以及催化剂。如果聚合物是在惰性有机稀释剂的存在下进行的话，可在每次聚合中加入常规引发体系，包括偶氮化合物、氧化还原体系和过氧化物，最好是过氧化叔丁基、叔丁基过氧化戊酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢，可单独或结合使用，必要时可以是稀释的形式。具有相同组成的共聚物的分子量或粘度可能不但取决于反应温度(约80-200℃)和催化剂的用量，而且同时还与调节剂如含SH-基团的有机化合物有关，调节剂在催化剂体系中起氧化还原化合物的作用调节剂的例子包括α-巯基乙醇、硫代乙醇酸和十二硫醇。在聚合并将溶剂/稀释剂分离之后，必要时可将共聚物制成水可分散的形式，并可选地用稀碱将至少20%的羧基中和掉。本专利技术可用下列实施例加以说明。实施例1单体A的制备将559g Alfol 1618(Messrs.Condea生产)置于搅拌的烧瓶中，加10g 25%甲醇钾的甲醇溶液。在加热至140℃的过程中，稍稍充入氮气流，甲醇被蒸除。加228g烯丙基缩水甘油醚后，让反应在140℃下继续进行4小时。实施例2单体B的制备按实施例1的方法，将632g硬脂酸与229g烯丙基缩水甘油醚反应。A.V.15实施例3-8共聚物的制备将67g丁二醇、0.6g过氧化二叔丁基(DTBP)和130g单体A或B投入装有蒸馏头的搅拌着的烧瓶中，加热到135℃再到140℃。在所述温度范围内，加入列于表1的组分进行不超过两小时的聚合反应。加1g DTBP进行第二级反应，在约135℃下搅拌1小时。冷却至80℃后，在50℃下与水和45%氢氧化钠溶液的混合物一起搅拌，得到一种乳液，其pH值为7-7.5(以1∶4稀释后测定)，部分中和的聚合物含量为35%(重量)。表1 <p>在搅拌的烧瓶中，将72g丁基醇、0.6g DTBP加热至140℃。在135-140℃用两小时向烧瓶中分别加入三种物料。进料1是70.2g丙烯酸与130g单体B的混合物，进料2是6.1g巯基乙醇;进料3是8.4g DTBP溶于8.4g丁二醇的溶液。加料完毕30分钟后，加1g DTBP，于135℃搅拌1小时。产物40℃下的粘度是1200 mPa.s。将制剂冷却至约50℃，混入277g水与57g 45%氢氧化钠溶液的混合物以中和之。实施例10(对比共聚物)将140g丁二醇投入搅拌的烧瓶中，加热至135℃。同时计量加入247.5g甲基丙烯酸C16/18酯、106g丙烯酸和17.7g十二硫醇的混合物和14.8g DTBP。加料期间聚合温度升至145℃。单体加毕30分钟后，加1.7g DTBP，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由ａ）、ｂ）和ｃ）构成的共聚物，其中：ａ）２０－６０％（重量）含有酸性基团的烯类不饱和单体；ｂ）４０－８０％烯类不饱和甘油衍生物，其中甘油的一个羟基未被取代，一个羟基被（甲基）烯丙醇醚化，第三个羟基被Ｃ↓［１２］－Ｃ↓［２４］醇 或Ｃ↓［１２］－Ｃ↓［２４］烷基苯酚醚化，或者被Ｃ↓［１２］－Ｃ↓［４０］一元羧酸酯化，和ｃ）０－３０％其它可与单体ａ）和ｂ）共聚的烯类不饱和单体，从而单体之和ａ＋ｂ＋ｃ＝１００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H布雷姆，
申请(专利权)人：施托克豪森化学制造有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]