齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法，其解决了现有材料成分分布不均匀、切削性能不理想的技术问题，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，树脂基体为丙烯酸类单体，调色剂为三氧化二铁与氧化锆。本发明专利技术同时提供了其制备方法。本发明专利技术可用于齿科修复用材料的制备领域。

Machinable resin permeable glass ceramic materials and their preparation methods for dental repair

【技术实现步骤摘要】
齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法
本专利技术涉及齿科材料领域，具体说是一种齿科用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
计算机辅助设计(computer-aideddesign)/计算机辅助制造(computer-aidedmanufacturing)简称CAD/CAM，是20世纪70年代广泛应用于机械制造领域的高科技技术，它极大地提高了生产效率。早在70年代初，CAD/CAM技术在口腔修复领域的研究也已初具雏形，该技术由于减少了操作步骤、缩短了制作时间，一次就诊就能完成修复体的制作，近年来在口腔修复领域发展迅速，极大地促进了其在口腔医学中的应用范围。目前，CAD/CAM技术在口腔修复领域的应用，已经从制作单一的嵌体，扩展到了贴面、全冠、固定桥及全口义齿等多个方面。与CAD/CAM系统配套的齿科修复用可切削材料一直是研究的重点，材料要满足以下条件：可加工性，生物相容性，美观性，尽可能低的成本，与自然牙齿近似的力学性能等。目前齿科修复用可切削材料主要包括：长石瓷、玻璃陶瓷、全瓷等陶瓷材料和有机-无机复合树脂材料。长石瓷的弹性模量与人体牙接近，可以减少修复体对自然牙的磨损，且无需二次烧结，制备工艺相对简单，商品化的长石瓷主要有Vita公司的Mark系列产品，但其机械性能较低，无法满足修复体的长期使用需求。玻璃陶瓷和全陶瓷材料，美学性能、生物相容性极佳，机械性能优于长石瓷，但它们的脆性较大，弹性模量高，对自然牙齿的磨损也较大，而且玻璃陶瓷和全陶瓷材料都需要进行二次烧结成型，制备工艺较为复杂，用时较长。相对于陶瓷材料，用于切削用途的有机-无机复合树脂材料，美学性能优异，与人体牙的模量和硬度的匹配度较高，而且价格较低，在齿科修复应用中有独特的优势，是近年来齿科修复用可切削材料的重点发展方向之一。用于CAD/CAM切削用途的有机-无机复合树脂材料有两种主要制备工艺：(1)将无机填料分散混合到丙烯酸酯基树脂中，直接加热固化成型，代表产品有3M公司的MZ100，无机填料以二氧化锆、二氧化硅等为主，这类材料的不足在于无机填料在树脂中的均匀分散性不够理想，力学性能和耐磨性较差，一般只能作为临时修复材料和模型材料；(2)将氧化锆、氧化铝、二氧化硅或长石质瓷粉等陶瓷粉按单一成分或不同陶瓷粉按比例混合压制并烧结形成多孔陶瓷坯体后，采用树脂浸渍后热固化成型，代表产品有Vita公司的Enamic弹性瓷，这类材料的特点是可以形成陶瓷相与树脂相互穿的网状结构，具有较高的稳定性，但是这种结构的材料对树脂渗透多孔陶瓷的渗透情况要求较高，多孔陶瓷需有一个贯通的孔隙结构和有利于树脂渗透的合适孔径，同时要求树脂与陶瓷要有较强的界面结合性能。相对于无机填料和树脂基体的共混制备工艺，多孔陶瓷与树脂渗透复合形成的两相互穿交联网络结构，可以通过无机相和有机相的性能互补，获得更好的综合性能，但是树脂渗透陶瓷块固化过程中的不均匀性和内部孔隙结构受无机粒子的粒径和粒径分布影响较大，这无疑将影响切削材料的性能发挥。首先，选择合适粒径与粒径分布的陶瓷粉，是得到多孔陶瓷最优孔隙结构的关键之一。现有研究表明，采用不同粒径或具有一定粒径分布的无机填料与树脂复合，有利于提高无机成分的含量，提高复合树脂材料性能。例如，WangR等(MaterSciEngCMaterBiolAppl,2015,50:266-273.)将粒径为70nm的二氧化硅颗粒和粒径为0,07～2.70μm的二氧化硅团聚体混合制备复合树脂材料，发现当两种二氧化硅比例为50:20时，复合树脂具有最佳的综合性能。中国专利(20151052246)也是使用了两种不同粒径的二氧化硅作为无机相制备了一种可切削复合树脂。控制无机填料的粒径和粒径分布，还可以控制多孔陶瓷的孔隙率与孔隙结构，利于渗透。ShenyongShi等人(ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational(自然科学进展:国际材料(英文)),2012,22(3):224-230.)以不同粒径的氧化锆粉体制备了玻璃渗透多孔氧化锆陶瓷复合材料，其氧化锆颗粒的粒径范围0.1～10μm。其次，树脂对多孔陶瓷渗透以及固化工艺对可切削有机-无机复合树脂材料的性能也有显著影响。有文献报道，NguyenJF等人(DentalMaterials,2013,29(5):535-41.JournalofDentalResearch,2014,93(1):62.)采用高温高压进行丙烯酸酯类树脂基体的固化，在高压状态下的聚合双键转化率得到显著提高，同时可以使得固化更加趋向于试样中心部位，尤其是块状材料的固化会更加均匀，有效提高其力学性能。因此，将高温高压技术与树脂对多孔陶瓷渗透以及固化工艺相结合，无疑将有利于发展性能更优的有机-无机复合树脂材料。
技术实现思路
本专利技术就是为了解决现有材料成分分布不均匀、切削性能不理想的技术问题，提供一种性能与人体牙齿更为相近的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料。该修复材料采用成本相对较低、经过硅烷化处理、具有梯度粒径范围的钡玻璃陶瓷颗粒作为无机成分，利用真空辅助树脂渗透技术与高温高压辅助固化技术制备，具有良好的树脂和陶瓷双相互穿交联网络结构，具有与自然牙齿匹配的力学性能，具有优异的可切削性能。为此，本专利技术提供一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，树脂基体为丙烯酸类单体，调色剂为三氧化二铁与氧化锆。优选的，硅烷化钡玻璃陶瓷粉的粒径范围为0.1～3μm，粒径呈正态分布，平均粒径为0.7μm，由其压制得到的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～60％。优选的，多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为20～40％。优选的，丙烯酸类单体由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，其中双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为(7～3):(3～7)。优选的，双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为6：4。优选的，还含有引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0～2％。优选的，过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质量0.5～1％。优选的，调色剂为三氧化二铁与氧化锆，其分别占齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～1％与1～10％。优选的，三氧化二铁与氧化锆，分别占所述齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料质量0.001～0.01％与2～5％。本专利技术同时提供一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：1)将不同粒径的硅烷化钡玻璃陶瓷粉和调色剂按比例双向回转混合均匀，经1～5％的聚乙烯醇水溶液均匀浸润、干燥处理后，将混合粉体压制成多孔块状陶瓷坯体；2)树脂基体和引发剂按比例混合均匀，将上述多孔块状陶瓷坯体浸没于树脂基体中，并整体置于真空装置中，保持真空度≤5mmHg、维持时间≥30min、重复次数≥3次，使树脂基体完全渗透进入多孔块状陶瓷坯体；3)将树脂浸润后的陶瓷块体，在90～180℃、200～300MPa下，固化30～90min即得可切削复合树脂块。本专利技术为牙科CAD/CAM修复领域提供了一种性能与人本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，其特征是所述增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，所述树脂基体为丙烯酸类单体，所述调色剂为三氧化二铁与氧化锆。

【技术特征摘要】
1.一种齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其包含树脂基体、增强无机填料和调色剂，其特征是所述增强无机填料为梯度粒径分布的硅烷化钡玻璃陶瓷粉，所述树脂基体为丙烯酸类单体，所述调色剂为三氧化二铁与氧化锆。2.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述硅烷化钡玻璃陶瓷粉的粒径范围为0.1～3μm，粒径呈正态分布，平均粒径为0.7μm，由其压制得到的多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为10～60％。3.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述多孔块状陶瓷坯体的孔隙率范围为20～40％。4.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述丙烯酸类单体由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成，其中双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为(7～3):(3～7)。5.根据权利要求4所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯的比例为6：4。6.根据权利要求1所述的齿科修复用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料，其特征在于还含有引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰占所述复合树脂块总质...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡晴，周岩，周学刚，康龙昭，兰金叻，杨小平，
申请(专利权)人：北京欧亚铂瑞科技有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11