一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及水处理环保技术领域，公开了一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法。本发明专利技术先使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺对聚四氟乙烯超滤基膜进行亲水改性，然后通过界面聚合在聚四氟乙烯超滤基膜上制备一层聚乙烯亚胺‑均苯四甲酰氯分离层。本发明专利技术平板复合纳滤膜分离层与基层不易分离，对有机小分子和离子截留率较高，性能稳定，制备方法节省原料，降低生产成本，适合用于工厂废水、市政污水处理和饮用水的软化预处理。

A composite nanofiltration membrane for filtration and purification of water and its preparation method

The invention relates to the field of water treatment environmental protection technology, and discloses a flat composite nanofiltration membrane for filtration and purification of water body and a preparation method. The first use of carboxymethyl cellulose and hydrophilic modification of PTFE membrane of hyperbranched polyethyleneimine, then through interfacial polymerization to prepare a layer of polyethylene imine pyromellitic acid chloride separation layer on PTFE membrane. The plate composite nanofiltration membrane separation layer is not easy to separate from the base layer, has high retention rate for organic small molecules and ions, and has stable performance. The preparation method saves raw materials and reduces production cost, and is suitable for softening pretreatment of factory wastewater, municipal sewage treatment and drinking water.

【技术实现步骤摘要】
一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及水处理环保
，尤其是涉及一种分离层不易脱落的平板复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤技术始于20世纪70年代，膜孔径在1～5nm，截留特性介于超滤膜和反渗透膜之间。它具有操作压力低，对小分子有机物具有较高的截留率，对一、二价离子具有不同的选择性，其广泛应用于污水处理、饮用水净化和药物浓缩等领域。复合纳滤膜主要是由分离层和基膜组成，其分离性能主要是由分离层结构决定。目前，制备分离层的方法主要有界面聚合法、紫外光接枝法和化学交联法，其中界面聚合法是工业生产常用的方法，该方法是利用水相单体和有机相单体通过界面聚合在基膜表面交联反应生成一层分离层。因为分离层靠的是较弱的物理作用覆盖在基膜的表面，在实际应用过程中，在水压的作用下，分离层较容易从基膜上脱落，造成纳滤膜的破损，丧失对小分子和离子的截留性能。制备的分离层越致密，分离层上的纳米孔径就越小，对小分子或离子的截留率就越高，但是会造成水通量减小；反之分离层致密性越差，分离层上的纳米孔径就越大，水通量越大，但是会造成对离子和小分子的截留率降低，水通量和截留率较难同时优化。中国专利公开号为CN103933881公开了一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法，该方法以超滤膜为多孔支撑层，使用三聚氯氰或六氯环三磷腈作为有机相单体与水相单体在两相界面发生界面聚合，虽然能够对低分子有机物和离子的分离具有较高的截留率，但是较高的截留率是靠增加其分离层的致密性来实现的，致密性越高，复合纳滤膜的水通量就越低，影响复合纳滤膜过滤效率；中国专利公开号为CN103007791公开了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，利用聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米二氧化钛为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合在基膜表面形成聚合物分离层，分离层依靠简单的物理作用覆盖在支基膜上，聚合物分离层与支撑层之间的作用力较弱，容易与支撑层分离，膜使用寿命较短。中国专利公开号为CN104324622公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，将疏水的聚四氟乙烯微孔膜利用十二烷基苯磺酸钠水溶液活化亲水改性后，再利用水相单体和油相单体在亲水聚四氟乙烯基膜上聚合反应生成分离层，该专利技术需要较多的化学原料，成本较高。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术平板复合纳滤膜在污水过滤中分离层与基膜连接不牢固，容易从基膜上脱落，纳滤膜的截留性能和水通量得不到同时优化的问题，提供一种分离层不容易从基膜上脱落，对小分子和离子同时具有较好的截留性能和水通量的平板复合纳滤膜。本专利技术还提供了一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯超滤基膜和覆盖于亲水聚四氟乙烯超滤基膜上部的过滤层，所述亲水聚四氟乙烯超滤基膜的制备方法包括以下步骤：(1)将1～3g超支化聚乙烯亚胺和0.01～0.05mol溴化氢加入到180～200mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解3～5h，得溶液A；(2)将2～4g改性羧甲基纤维素和加入到160～180mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；(3)将疏水的聚四氟乙烯超滤基膜浸泡在溶液B中4～8h，取出后再放入溶液A中反应1～2h，然后取出，将其平摊在矩形铝架上并使其固定，放入烘箱中干燥20～60min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜。疏水的聚四氟乙烯超滤基膜必须经过亲水改性才能用于污水的过滤，聚四氟乙烯超滤基膜的亲水性越好，水通量就越大，有利于提高污水过滤效率。聚四氟乙烯超滤基膜表面呈纤维-节点结构(图2所示)，羧甲基纤维素分子与聚四氟乙烯超滤基膜接触后，羧甲基纤维素分子进入聚四氟乙烯超滤基膜的纤维丝束裂缝之间，并缠绕在纤维丝束上，本专利技术利用羧甲基纤维素的黏性，将缠绕在纤维丝束上的羧甲基纤维素粘附在聚四氟乙烯基膜的纤维丝束上，不容易从聚四氟乙烯基膜上脱落。超支化聚乙烯亚胺上具有大量的氨基，氨基具有较好的亲水性能，将超支化聚乙烯亚胺接枝到羧甲基纤维素分子上，使聚四氟乙烯基膜具有较好的亲水性能，从而提高聚四氟乙烯基膜的水通量，聚乙烯亚胺接枝在羧甲基纤维素上，所以其不容易从聚四氟乙烯基膜上脱落，使聚四氟乙烯基膜的亲水性能较为稳定；另外羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺形成的亲水层覆盖在基膜表面上，能够大大减小基膜的缝隙大小，有利于提高复合纳滤膜对有机分子污染物的截留率。(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜再次浸入溶液B中2～5h，取出后再放入溶液A中反应20～40min，然后将基膜平摊在矩形铝架上并使其固定，然后放入烘箱中在50～70℃的条件下干燥15～40min，得到亲水聚四氟乙烯超滤基膜。本专利技术进行二次浸泡反应是为了使聚四氟乙烯超滤基膜表面充分覆盖羧甲基纤维素，防止基膜表面部分区域没有透入羧甲基纤维素分子，使羧甲基纤维素覆盖聚四氟乙烯超滤基膜表面更加均匀和增加亲水基膜表面的平整性。作为优选，所述步骤(1)中超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000Da、20000Da或70000Da。大分子量的聚乙烯亚胺具有较多的氨基，氨基为亲水性基团，其数量越多，基膜的亲水性越强。作为优选，所述步骤(3)中烘箱温度控制在60～80℃。作为优选，所述步骤(2)中改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：(a)将10～20g亚麻和4～8g氢氧化钠加入到30～40mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.03～0.08mol磷酸三乙酯，加热到40～55℃，搅拌进行碱化处理2～3h，得到碱化处理液；(b)将0.04～0.08mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，加热后冷却至常温，得到醚化处理液；(c)向醚化处理液中加入0.2～0.3mol/L的盐酸进行中和，使pH为7～8，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥2～4h,粉碎得到改性羧甲基纤维素。工厂制造生产中往往用到加热工艺条件，排出的废水附带有一定的温度，这就要求过滤基膜以及在基膜上的物质具有一定的耐热性能，本专利技术在羧甲基纤维素制备碱化步骤中加入磷酸三乙酯，使其与羧甲基纤维素发生交联，使羧甲基纤维素的内部形成一定的网状结构，羧甲基纤维素分解所需的能量增多，大大提高了羧甲基纤维素分子的耐热性，保持复合纳滤膜的亲水性能的稳定。作为优选，所述步骤(b)中加热过程为先升温到40～50℃，处理30～40min，然后升温到60～70℃，处理40～60min。一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(A)将0.8～2g均苯四甲酰氯固体颗粒和120～160mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌3～6h，温度控制在50～60℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；选用均苯四甲酰氯为界面聚合的有机相单体，其具有四个酰氯基团，与氨基的反应能力较强，反应得到的聚酰胺交联度也越高，有利于提高复合纳滤膜过滤层的耐热性和致密性，提高其对有机分子的截留性能。(B)将1～3g氢氧化钠和0.1～0.4g十二烷基硫酸钠加入到200～220mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；由于酰氯与胺反应会盐酸，使反应液的pH呈酸性，酸性条件会阻止酰氯与胺继续反应，所以使用氢氧化钠来中和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，其特征在于，包括亲水聚四氟乙烯超滤基膜和覆盖于亲水聚四氟乙烯超滤基膜上部的过滤层，所述亲水聚四氟乙烯超滤基膜的制备方法包括以下步骤：（1）将1~3g超支化聚乙烯亚胺和0.01~0.05mol溴化氢加入到180~200mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解3~5h，得溶液A；（2）将2~4g改性羧甲基纤维素和加入到160~180mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；（3）将疏水的聚四氟乙烯超滤基膜浸泡在溶液B中4~8h，取出后再放入溶液A中反应1~2h，然后取出，将其平摊在矩形铝架上并使其固定，放入烘箱中干燥20~60min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜；（4）将初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜再次浸入溶液B中2~5h，取出后再放入溶液A中反应20~40min，然后将基膜平摊在矩形铝架上并使其固定，然后放入烘箱中在50~70℃的条件下干燥15~40min，得到亲水聚四氟乙烯超滤基膜。

【技术特征摘要】
1.一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，其特征在于，包括亲水聚四氟乙烯超滤基膜和覆盖于亲水聚四氟乙烯超滤基膜上部的过滤层，所述亲水聚四氟乙烯超滤基膜的制备方法包括以下步骤：（1）将1~3g超支化聚乙烯亚胺和0.01~0.05mol溴化氢加入到180~200mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解3~5h，得溶液A；（2）将2~4g改性羧甲基纤维素和加入到160~180mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；（3）将疏水的聚四氟乙烯超滤基膜浸泡在溶液B中4~8h，取出后再放入溶液A中反应1~2h，然后取出，将其平摊在矩形铝架上并使其固定，放入烘箱中干燥20~60min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜；（4）将初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜再次浸入溶液B中2~5h，取出后再放入溶液A中反应20~40min，然后将基膜平摊在矩形铝架上并使其固定，然后放入烘箱中在50~70℃的条件下干燥15~40min，得到亲水聚四氟乙烯超滤基膜。2.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（1）中超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000Da、20000Da或70000Da。3.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（3）中烘箱温度控制在60~80℃。4.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（2）中改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：（a）将10~20g亚麻和4~8g氢氧化钠加入到30~40mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.03~0.08mol磷酸三乙酯，加热到40~55℃，搅拌进行碱化处理2~3h，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：段艳玲，
类型：发明
国别省市：河南,41