UV防护组合物制造技术

本发明专利技术公开了UV防护组合物，其包含溶胀聚合物基质大粒子和多个无机UV防护剂纳米粒子，所述溶胀聚合物基质大粒子包含经至少一种溶胀剂溶胀的热塑性聚合物，所述无机UV防护剂纳米粒子包含至少一种固体无机晶体和与所述晶体缔合的分散剂，其中所述无机纳米粒子分散并嵌入所述溶胀聚合物基质大粒子中。本发明专利技术还提供了此类组合物的制备和使用方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】UV防护组合物
本公开涉及紫外线辐射防护领域，且更具体地，涉及包含由分散并嵌入呈大粒子形式的聚合物基质中的固体无机晶体组成的UV防护剂纳米粒子的UV防护组合物，涉及其制备和使用方法。
技术介绍
紫外线(UV)辐射是无所不在的，太阳虽然不是唯一来源但却是最常见的UV辐射源。因为UV辐射可以对人、动物和物体造成损伤，所以提供UV辐射防护的组合物是有用的。在生物学背景下，UV防护组合物(即减少或阻断UV射线透射的组合物)常用于防止晒伤。晒伤是因过度暴露于紫外线(UV)辐射而引起的辐射灼伤形式，紫外线(UV)辐射通常来自太阳，但也可来自人造来源，如美黑灯(tanninglamp)、焊接电弧和紫外线杀菌性照射。人和其它动物晒伤的正常症状包括皮肤变红、全身疲劳和轻度眩晕。在极端情况下，过量的UV辐射可危及生命。过度UV辐射被认为是非恶性皮肤肿瘤的主要原因，以及增加某些类型的皮肤癌的风险。防晒组合物常用于预防晒伤并且被认为会防止鳞状细胞癌和黑色素瘤。此外，已经报道其会延缓皱纹和另外的年龄相关性皮肤病状的发展。具体地，防晒组合物是局部用组合物，其包括吸收和/或反射暴露于阳光的皮肤区域上的至少一些太阳UV辐射，并因此减少UV辐射对皮肤的影响的UV防护剂。根据其作用模式，通常将其分为化学或物理防晒霜。化学防晒组合物包含吸收UV辐射以减少达到皮肤的UV辐射的量的有机化合物。化学防晒组合物对于可见光是透明的且因而在施加至皮肤时是不可见的，所以化学防晒组合物被普遍使用。然而，已经发现化学防晒组合物中使用的一些有机化合物会产生可造成皮肤损伤、刺激和皮肤加速老化的自由基。此外，有机物质可以被吸收到皮肤内，导致长期的有害健康影响。化学防晒组合物可能需要添加光稳定剂。物理防晒组合物反射并吸收UV辐射。已知的物理防晒组合物包含无机物(主要是氧化钛和/或氧化锌)的粒子。为了在整个UVA和UVB范围内获得紫外线辐射的吸收和/或反射，使用了相对较大的粒子。由于粒度大，此类防晒组合物为粘性的且不透明的并且往往会在皮肤上留下白色脱落物。许多防晒组合物防护引起晒伤的280-315纳米(nm)范围内的UV辐射(UVB辐射)，但不防护315-400nm范围内的UV辐射(UVA辐射)，这并不主要导致晒伤，但可以增加黑色素瘤和光照性皮炎的比率。通常优选在皮肤上透明的防晒组合物。为了使物理防晒组合物透明，无机物粒子应该呈纳米粒子的形式，其吸收和/或散射UV光而非可见光，致使其在皮肤上基本上透明。然而，使用纳米粒子降低了无机物吸收的波长范围。因此一些已知的防晒组合物通过使用各自阻断UV光谱有限范围内的辐射的不同UV吸收或散射材料(通常称为UV防护剂)的组合来阻断UVA和UVB辐射。类似地，UV防护组合物可使可能受UV辐射不利影响的惰性材料或物体受益。例如，UV辐射可减少材料(例如，天然和合成聚合物)的寿命，并且可改变物体的颜色，尤其是在经受长期太阳暴露的制品中，例如建筑物或交通工具。已知各种涂料会通过阻断或减少UV射线透射而提供对UV辐射的防护。使用此类涂料可转而减少UV辐射对活体动物的有害影响。例如，在光学透镜上使用所述涂料，从而减少UV辐射的透射，可降低UV诱导的光学病症如白内障的发病率。用于制造掺入或涂有合适的UV防护剂的窗户的材料可减少UV辐射向用此类窗户遮蔽的受试者、植物、表面或物体的透射。本申请人2016年3月24日提交的国际专利申请PCT/IB2016/051701；2016年4月6日提交的GB1605857.0；及2016年5月5日提交的GB1607831.3公开了包含无机纳米粒子的UV防护组合物。然而，基于纳米范围内的粒子所带来的潜在风险的公众认知，已经存在关于此类纳米粒子应用于人类皮肤时的安全性的监管问题。期望具有安全有效的UV防护组合物，尤其是提供广谱防护。概述在至少一些实施方案中，本公开提供了安全有效的紫外线(UV)防护组合物，例如施加至表面时提供UV辐射防护的防晒组合物，其在一些实施方案中具有广谱UV防护活性。虽然在以下内容中，通常将所述组合物描述为用于活体受试者中，但并不意图限制，因为此类组合物可同样适用于无生命物体(例如，时常暴露于UV辐射的制品的UV防护涂料)。根据一些实施方案的一个方面，本公开涉及UV防护组合物，且更具体地，涉及一种UV防护组合物，其包含：溶胀聚合物基质大粒子，其包含经至少一种溶胀剂溶胀的热塑性聚合物；和多个纳米粒子，其包括UV防护剂的无机纳米粒子，无机纳米粒子中的每一个包含至少一种掺杂或无掺杂的固体无机晶体和与所述晶体缔合的分散剂，其中所述无机纳米粒子分散并嵌入所述基质大粒子中。溶胀聚合物基质大粒子下文可简称为基质大粒子或基质元素，每个此类离散大粒子或元素可具有任何合适的形状。由溶胀热塑性聚合物制成并且具有相对平坦的板样或薄片样形状的基质大粒子或基质元素也可称为基质薄片。在一些实施方案中，至少一种无机UV防护剂的无机纳米粒子分散并嵌入溶胀聚合物基质薄片中，其中溶胀聚合物基质薄片中的每个薄片具有薄片长度(Lf)、薄片宽度(Wf)和薄片厚度(Tf)，所述溶胀聚合物基质薄片具有以下定义的无量纲薄片长宽比(Rf)：Rf＝(Lf·Wf)/(Tf)2其中，关于所述溶胀聚合物基质薄片的代表组，平均Rf为至少5；其中代表组中的所述多个纳米粒子的平均粒度(DN50)为至多100nm；并且其中所述无机UV防护剂表现出以下硬度特性中的至少一种且通常两种或三种：在140至1600范围内的努氏硬度值(KHN)；在130至1500范围内的维氏硬度值(VHN100)；在3.5至8范围内的莫氏硬度值。在一些实施方案中，可通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)聚焦离子束(FIB)，和/或通过共焦激光扫描显微技术来估计各种粒子(纳米粒子、大粒子、薄片等)的尺寸。例如，扫描电子显微术可用于评估平面尺寸，而粒子的厚度或长度可通过聚焦离子束FIB技术测定。在选择可精确表征粒子群的各种特性的代表性粒子或一组代表性粒子时，将认识到更具统计学意义的方法仍可更精确地表征此类特性。因此，在本公开的一些实施方案中，各种尺寸特性，包括粒子的无量纲长宽比，可通过整体分析相关图像捕捉仪器的代表性视野(例如，SEM-FIB)来测定。此类视野也可称为“仪器视野”。通常，调节任何适当仪器(例如，显微镜、DLS)的放大倍数，使得至少10个粒子、至少20个粒子或至少50个粒子置于单个仪器视野内。举例而言，一组粒子的无量纲薄片长宽比可以是体积平均的、表面积平均的或数量平均的。如本文在说明书及后面的权利要求书部分中所用，术语“粒长”、“薄片长度”或“Lf”通常(且尤其是在“无量纲薄片长宽比”的上下文中)用于指粒子在其纵向上的最大长度。垂直于Lf(诸如此类)测量“粒宽”、“薄片宽度”或“Wf”。可由合适的图像捕捉仪器，如SEM-FIB的视野图像(例如，由薄片或粒子的“轨迹”)定量评价Lf、Wf等。如本文在说明书及后面的权利要求书部分中所用，术语“薄片厚度”或“(Tf)”，至少在“无量纲薄片长宽比”或“(Rf)”的上下文中，是指粒子在其横向上，并且与各自定义粒长或薄片长度(Lf)及粒宽或薄片宽度(Wf)的两条线正交的最大厚度，通常在合适的图像捕捉仪器如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种UV防护组合物，其包含：溶胀聚合物基质薄片，其包含经油溶胀的热塑性聚合物；和多个纳米粒子，其包括至少一种无机UV防护剂的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子中的每一个包含至少一种固体无机晶体和与所述晶体缔合的分散剂，其中所述无机纳米粒子分散并嵌入所述溶胀聚合物基质薄片中；其中所述溶胀聚合物基质薄片中的每个薄片具有薄片长度(Lf)、薄片宽度(Wf)和薄片厚度(Tf)，所述溶胀聚合物基质薄片具有以下定义的无量纲薄片长宽比(Rf)：Rf＝(Lf·Wf)/(Tf)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.22 GB 1512958.8;2016.04.06 GB 1605857.0;201.一种UV防护组合物，其包含：溶胀聚合物基质薄片，其包含经油溶胀的热塑性聚合物；和多个纳米粒子，其包括至少一种无机UV防护剂的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子中的每一个包含至少一种固体无机晶体和与所述晶体缔合的分散剂，其中所述无机纳米粒子分散并嵌入所述溶胀聚合物基质薄片中；其中所述溶胀聚合物基质薄片中的每个薄片具有薄片长度(Lf)、薄片宽度(Wf)和薄片厚度(Tf)，所述溶胀聚合物基质薄片具有以下定义的无量纲薄片长宽比(Rf)：Rf＝(Lf·Wf)/(Tf)2其中，关于所述溶胀聚合物基质薄片的代表组，平均Rf为至少5；其中所述无机UV防护剂的莫氏硬度值在3.5至8的范围内；并且其中所述代表组中的所述多个无机纳米粒子的平均粒度(DN50)为至多100nm。2.根据权利要求1所述的UV防护组合物，其中所述薄片长度(Lf)和所述薄片宽度(Wf)中的至少一个为至多50μm、至多25μm、至多10μm或至多5μm。3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的UV防护组合物，其中所述薄片厚度(Tf)为至多1000nm、至多900nm、至多750nm、至多650nm、至多600nm、至多550nm、至多500nm、至多450nm、至多400nm、至多350nm、至多300nm或至多250nm。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的UV防护组合物，其中所述薄片长宽比(Rf)在5至2000、10至1000、12至500、12至200或15至100的范围内。5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的UV防护组合物，其中所述代表组置于含有至少10个所述溶胀聚合物基质薄片和任选几百个所述无机纳米粒子的仪器视野中。6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的UV防护组合物，所述无机纳米粒子具有以下的至少一种：(i)单峰粒度分布；和(ii)至少双峰分布，其具有第一峰和至少第二峰，所述第一峰代表具有第一平均尺寸的第一群粒子且所述第二峰代表至少具有超过所述第一平均尺寸的第二平均尺寸的至少第二群粒子，其中所述第一峰下的面积超过所述至少第二峰下的累积面积。7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的UV防护组合物，所述纳米粒子具有按粒子数计的粒度分布(PSD)，所述PSD的标准偏差为至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多35nm、至多30nm、至多25nm或至多20nm，和/或所述PSD为至多80％、至多60％、至多50％、至多40％、至多30％、至多25％或至多20％。8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的UV防护组合物，其中在所述溶胀聚合物基质薄片中，相对于所述热塑性聚合物，所述油的浓度：(a)按重量/重量(w/w)计，在10至50％、10至35％、10至30％、12至25％或15至25％的第一范围内，和/或(b)按体积/体积(v/v)计，在6至65％、12至45％、12至40％、16至32％或20至30％的第二范围内。9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的UV防护组合物，其中所述固体无机晶体包含掺杂或无掺杂金属氧化物晶体。10.根据权利要求9所述的UV防护组合物，其中所述金属氧化物选自由BaTiO3、Bi2O3、BiVO4、TiO2、ZnO、ZnTiO4和Bi4Ti3O12组成的组。11.根据权利要求9或权利要求10中任一项所述的UV防护组合物，其中所述金属氧化物掺杂有选自由铜、铁、锰和镧组成的组的金属阳离子。12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的UV防护组合物，其中，关于所述溶胀聚合物基质薄片的所述代表组，所述DN50为至多90nm、至多80nm、至多70nm或至多60nm。13.根据权利要求1或权利要求12所述的UV防护组合物，其中所述多个纳米粒子中的至少60％、至少75％或至少90％的累积粒度(相应地，DN60、DN75和DN90)为至多100nm、至多90nm、至多80nm、至多70nm或至多60nm。14.根据权利要求1至权利要求13中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·兰达，S·阿布拉莫维奇，S·杜尔，
申请(专利权)人：兰达拉伯斯二零一二有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL