易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了易加工防老化型丁腈橡胶的方法，首先将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成溶液，加入烯烃复分解催化剂和防焦型橡胶防老剂，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型增塑剂；将该增塑剂在乳化剂作用下分散到水体形成乳液中，该乳液与丁腈胶乳混合后经凝聚、洗涤、干燥，制得易加工的防老化型丁腈橡胶产品。该增塑剂产品可降低基础胶门尼0.7单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％‑60％相比，加入该防老化型增塑剂后伸强度下降10％‑30％，延迟焦烧时间1‑15s/份。

Preparation of easily machined anti aging NBR

【技术实现步骤摘要】
易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法
本专利技术涉及一种丁腈橡胶的制备方法，具体是一种易加工的防老化型的丁腈橡胶的制备方法。
技术介绍
橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。一般在橡胶凝聚、加工过程中添加防老剂，一般的防老剂易于析出，各种负载型、反应型、复合型防老剂被逐渐应用。CN95110559.0一种复合橡胶防老剂，是在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。产品可以作为通用型防老剂，在天然橡胶及合成橡胶的合成和加工过程中广泛应用。CN104403109A本专利技术公开一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。该制备方法包括：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；具有防老效果好，相对分子量高，与聚合物基体相容性好，耐抽出，环保等显著优点。专利中介绍的防老剂不是专为对应胶种开发的，相容性较差。要实现防老剂与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质做增塑剂。CN200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。CN97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本专利技术的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好软化的效果，没有防老化效果，且在产品使用过程中易发生析出。丁腈橡胶的门尼焦烧时间可以衡量胶料产生焦烧的难易，焦烧时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。焦烧时间通常可以通过门尼粘度计来测定，为门尼粘度转矩达到10％所需的时间，用T10表示，在标准测试配方下丁腈橡胶的T10为3-4min。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，具体是将具有防老化功能的增塑剂加入到丁腈胶乳中通过液相混炼工艺制备得到易加工的防老化型的橡胶产品。所述的易加工防老化型的丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：1)首先制备防老化型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w，优选为1％w～15％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份的烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为5-20份防焦型橡胶防老剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为200-8000范围的防老化型增塑剂产品；2)将制得的防老化型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：(1～50)，优选为100：(8～25)，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10℃～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。本专利技术制备的易加工防老化型丁腈橡胶，经测试，降低基础胶门尼0.7单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％-60％相比，加入该防老化型增塑剂后伸强度下降10％-30％。本专利技术所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自氯仿、氯苯、丙酮、丁酮等。本专利技术所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。本专利技术所述的防焦型橡胶防老剂是防焦剂和防老剂以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合后经烯烃复分解反应得到的助剂。本专利技术所述的防焦型橡胶防老剂具体制备方法包括：防焦剂和防老剂以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物或有机酸类或硫代亚酰胺类物，可以是N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等；本专利技术所述的防老剂为含烯不饱和取代基的反应型防老剂，其结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选丙烯基；X为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段；RX中的R优选含有腈基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；本专利技术所述的防老剂可以是4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、一腈丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，优选一腈丙烯基苯酚。本专利技术所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选本专利技术对所采用的乳化剂和凝聚剂的种类和用量不做特殊限定，采用本领域常用助剂及用量即可。如所述的乳化剂可以是饱和的或不饱和的脂肪酸皂、松香酸皂等阴离子型乳化剂；其用量可以为100份防老化型增塑剂产品中加入0.1～20份，优选为0.5～10份。本专利技术对所述的增塑剂乳液配制过程中水的加入量也没有特殊要求，只要能够使物料形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：1)制备防老化型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w‑20％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5‑1.5份烯烃复分解催化剂和10‑60份，优选为5‑20份防焦型橡胶防老剂，在15‑50℃，隔绝空气和水，反应0.5‑5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型增塑剂产品；所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得；所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。2)将制得的防老化型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1～50，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：1)制备防老化型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为5-20份防焦型橡胶防老剂，在15-50℃，隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型增塑剂产品；所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得；所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。2)将制得的防老化型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1～50，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。2.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所制备的防老化型增塑剂的Mn为200-8000。3.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂。4.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自氯仿、氯苯、丙酮或丁酮。5.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦型橡胶防老剂的制备方法为：将防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。6.如权利要求1或5所述丁易加工防老化型腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦剂选自N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾纯金，李猛，丛日新，张小奇，康安福，孟令坤，赵洪国，龚光碧，赵旭涛，梁滔，李树毅，陈建刚，李晶，郑聚成，李昌伟，刘鹏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11