一种石油酸渣的既经济又环保的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种石油酸渣的处理方法，属于石油化工领域一种危险废物的综合利用和处理。本发明专利技术采取先用适当质量比例的自来水洗的方法除去石油酸渣中的大部分酸性物质和水溶性物质，以便使处理过程中不发生乳化，再将水洗后的酸渣用碱溶液中和，水洗液可以用廉价的碱或者废碱中和，以降低处理成本，制得的沥青和中和产物均可以进行综合利用，实现废物利用资源化，经过中和的废水使用生化处理的方法达到要求后可以进行排放。

The economic and environmental treatment of a kind of petroleum acid residue

The invention relates to a processing method of petroleum acid residue, which belongs to the comprehensive utilization and treatment of a kind of hazardous waste in the field of petrochemical industry. The invention adopts the method with appropriate proportion of tap water wash to remove the quality of petroleum acid residue in most acid and water soluble substances, so that the emulsion does not occur in the process of the acid residue after washing with alkali solution and washing solution can use cheap alkali or alkali neutralization treatment to reduce waste. The cost of the prepared asphalt and neutralizing product can realize the comprehensive utilization, utilization of waste resources, through the method of neutralizing wastewater using biochemical treatment can meet the requirements of emission.

【技术实现步骤摘要】
一种石油酸渣的既经济又环保的处理方法
本专利技术涉及一种石油酸渣的处理方法，属于石油化工领域的一种危险废物的综合利用和处理。
技术介绍
炼油厂烷基化生产和石油产品硫酸精制过程中产生的酸性废渣，统称为酸渣。随着溶剂精制和加氢精制等工艺的发展，润滑油加工倾向于尽量少用硫酸精制，但是对于某些需要深度脱芳烃的油品，硫酸精制工艺还很有必要，由此产生的酸渣如果不加以利用既对环境造成污染，又是一种资源的浪费。国际公认的先进技术加氢精制其实也存在不足，如废润滑油加氢精制是氢气在压力3兆帕至8兆帕，温度280至370℃，每立方米油的氢气耗量为40立方米至50立方米左右，需要在催化剂作用下，使油品中含硫、氧、氮、氯化合物转变为硫化氢、水、氨气、氯化氢除去，同时饱和烯烃和二烯烃，部分饱和芳烃，从而达到改善油品组成、质量的目的。加氢精制的缺点是：1、条件苛刻，包括操作压力高、温度高，氢气易燃易爆，存在巨大的安全隐患。2、成本高，因为操作条件苛刻，所以费用自然就高，氢气用量也大，催化剂价格高而且容易中毒失效。3、加氢精制其实也不环保，因为生成的小分子硫化氢、水、氨气、氯化氢很容易互相反应生成氯化铵、硫化铵，硫化物对降低水体COD的有益菌种毒害很大，对环境的污染也很大。4、加氢精制不能彻底的除去石油产品里面的胶质和沥青等容易在高温下结焦炭化的物质。如果能够找到一种既经济又环保的石油酸渣处理方法，可以使用廉价的硫酸精制石油产品，硫酸精制可以比较彻底的除去石油产品里面的胶质和沥青等容易在高温下结焦炭化的物质，大大的延长使用石油产品的机械部件的寿命。目前有关石油酸渣的研究比较多，但是几乎没用一种既经济又环保的可以工业化的切实可行的方法。这里举几个例子加以说明，几种典型的酸渣无害化处理工艺：1、低温热解法回收二氧化硫。该工艺的具体操作是在常压、300℃至500℃条件下对酸渣进行热分解，可获得含有高浓度二氧化硫的热解气、低硫残炭和热解水。可以发现该方法条件苛刻，因为在300℃至500℃条件下硫酸具有很强的氧化性，对设备的要求很高，产生的二氧化硫不纯，所以工业价值也不高。2、浮选氧化矿。分子量在350至500的酸渣磺酸盐在氧化矿浮选中具有选择性好且辅收能力强的特点，可作为高效浮选剂。分子量在300以下以及500以上的酸渣磺酸盐在氧化矿浮选中具有不利的影响，酸渣中所含的胶质、沥青质和游离酸也会对浮选过程产生不利的影响，酸渣中含有大量的二氧化硫容易对环境造成污染和对人体造成伤害。3、在水泥中作燃料。该工艺方法是将酸渣直接喷入水泥煅烧回转窑当中，在最高窑温1400℃下全部燃烧酸渣所含的有机物，其中所含的硫酸被分解还原成二氧化硫随回转窑尾气一起排出进入制酸系统，防止产生的二氧化硫排入大气造成污染。将酸渣作为水泥窑的辅助燃料，节约能源，保护环境。但是，该工艺对设备要求较高，一般的水泥厂不能满足要求；而且在操作过程中要求酸渣不泄漏，一旦酸渣发生泄漏，后果不堪设想。4、利用酸渣生产燃料油。该工艺主要是将酸渣通入生产车间酸反应器里，在搅拌的同时，向反应器内缓慢加入农用氨水，酸渣在中和后变为沥青质，向其中加入轻柴油进行稀释。该方法的优点在于因酸氨中和反应生成的硫酸铵水溶液能够像乳化剂一样在燃油中稳定地存在，并在一定程度上有助于燃油燃烧时油分子的爆裂雾化，使燃烧的过程进行得完全而彻底。但是，该工艺在燃烧过程中会产生大量的二氧化硫，对设备腐蚀严重，农用氨水价格高，氨气挥发性大，污染环境等缺点。5、水解-中和法。该工艺是在破乳剂的作用下酸渣与热水混合后在一定温度下，把油与硫酸反应生成的芳烃磺酸及胶质类磺酸还原为多环、稠环芳烃和硫酸。通过分离而得到的渣油在水-酸介质中形成了油包水的乳化液和悬浮液，只有在破乳剂作用下才能将油水分开，分出界面清楚的油、水两相。该工艺方法需要采用破乳剂，本身就带进杂质，而且使处理成本大大增加，一般工厂不愿意采用。6、制备无水硫酸钠。具体步骤是：准确称取一定量的酸渣，经水稀释后分别加入一定量的质量分数约为70％的含钠化合物如碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，使反应进行得剧烈、彻底。同时应该注意及时排出反应生成的气体，并在排气口用一定浓度的氢氧化钠溶液对其吸收。待反应结束后静置，冷却至室温后进行油水分离操作。蒸发干燥分离后的水溶液并在高温下灼烧，最后将灼烧物溶解、过滤、蒸发浓缩至结晶析出，取出结晶烘干即得无水硫酸钠晶体。该工艺所用的碳酸钠和氢氧化钠价格都比较高，在制备过程中需要高温灼烧，灼烧过程中还会放出腐蚀性的二氧化硫气体，既污染环境，又腐蚀设备，生产出的硫酸钠纯度不高，价格很低。7、生产白炭黑。利用酸烷基化酸渣硫可以水解分离出稀硫酸这一特点，并将其在常温常压下与硅酸钠(俗称水玻璃)进行中和反应，反应可沉淀出不溶性的水合二氧化硅即白炭黑。经过老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎4个过程得到白炭黑产品。因为白炭黑是多孔性物质，容易吸附酸渣中的杂质，所以所生产的白炭黑质量不会很好，如果通过高温灼烧去除杂质，会使生产成本大大的提高，不利于实现工业化。8、生产石油防锈剂。酸渣水解分离出的聚合油会残留一定的硫酸，首先在常温下将其水洗，再用碱溶液将水洗后的聚合油进行一次皂化，目的在于除去聚合油中残留的硫酸、硫化氢、硫醇等杂质和臭味。同时可分离出20％至30％的油溶性轻质聚合油和70％至80％的水溶性重质聚合油。一次皂化条件为：温度30℃至40℃，碱金属溶液浓度为20％至50％，皂化液PH值为13至14，静置，直至分离成上层为黄色轻质聚合油、中层为红色重质聚合油和下层为茶色碱液。在30℃至70℃的温度下，再用氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钡溶液分别对轻质聚合油、重质聚合油进行二次皂化，用碱土金属取代一次皂化中的碱金属离子。在40℃至70℃、79.8KPa至93.7KPa条件下减压干燥二次皂化后的轻质聚合油、重质聚合油，除去水分及低分子有机物，再经过滤得到轻质防锈油和重质防锈油。由此可见该工艺的复杂程度，所以不利于实现工业化。上面所介绍的处理酸渣的方法都是集中在物理、化学的方法，处理酸渣时需要特定的外部条件，限制性很高。鉴于物理化学处理酸渣方法的诸多弊端，张贤明，唐崇栋，姜岩在《酸渣无害化处理技术进展》(〔J〕；应用化工；2014年7月；第43卷第7期)一文中建议可以考虑使用微生物处理酸渣的方法。为了解决以上问题，开展了一系列的研究工作，并且发现了先用适当质量比例的自来水洗石油酸渣，使酸渣中的大部分游离酸和溶于水的物质与酸渣分离；再用碱溶液中和的方法可以使酸渣中的酸性物质转化为盐除去，深度脱酸后的酸渣经过加热除去残留的水和小分子有机物可以制得沥青或者防水材料使用；所产生的酸性自来水洗液和碱溶液的中和液可以用环保的方法以廉价的碱中和至中性，并且中和产物还可以资源化利用，中和后的废水的COD只有原来的酸渣COD的一百分之一以下，几乎没有刺激性气味(原来的酸渣具有强烈的刺激性气味)，对降低COD的有益菌基本上没有毒害作用，完全可以考虑使用微生物处理的方法，使废水的COD达标后加以排放。对于工业应用来说，要求处理的工艺容易操作、成本低、资源化，本研究就是基于以上要求进行的。可以说，酸渣处理是个国际性的难题。发达国家专利技术了加氢精制，虽然不产生酸渣，但是产生了大量的硫化物等小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油酸渣的既经济又环保的处理方法，是将石油酸渣先用适当质量比例的自来水洗并且分出水液，然后用碱溶液中和自来水洗后的酸渣至中性并且分出水液，废水用碱中和至PH值为中性后生化处理合格后排放，加热蒸发除去经过上述处理的酸渣中的水以及低沸点物质，以便制取沥青或者防水材料。

【技术特征摘要】
1.一种石油酸渣的既经济又环保的处理方法，是将石油酸渣先用适当质量比例的自来水洗并且分出水液，然后用碱溶液中和自来水洗后的酸渣至中性并且分出水液，废水用碱中和至PH值为中性后生化处理合格后排放，加热蒸发除去经过上述处理的酸渣中的水以及低沸点物质，以便制取沥青或者防水材料。2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于自来水洗酸渣是在密闭容器中第一次水洗是在一定温度下，优选在常温下；将酸渣加入1倍以上质量的自来水中，优选3至5倍酸渣质量的自来水；搅拌，也可以采用喷淋酸渣加入自来水里不搅拌，也可以鼓气代替搅拌；当酸渣变硬的时候，将上层水溶液取出，酸渣留在容器中。第二次水洗是将适当质量的自来水加入第一次自来水洗后的酸渣中，优选1倍酸渣质量的自来水；慢慢加热至一定温度，优选60℃至95℃；搅拌，保温，优选90℃至95℃；搅拌一段时间，优选5至10分钟；保温，优选90℃至95℃；静置一段时间，优选30分钟；保温，优选90℃至95℃，将水溶液分出，优选从底部分出；或者降温，优选70℃以下，水溶液从上...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱岩安，
申请(专利权)人：朱岩安，
类型：发明
国别省市：浙江,33