一种主晶相为Li制造技术

本发明专利技术涉及一种主晶相为Li

A fluorides doped oxygen nitrogen microcrystalline glass with the main crystal phase Li2SiO3 and its preparation method

The present invention relates to a fluorides doped oxygen nitrogen microcrystalline glass with a main crystal phase of Li2SiO3 and a preparation method. The glass of O, Li, including Si, F, N and M; mol ratio, Si:O:Li:F:N:M = 65.5 ~ 71:149 ~ 159:66 ~ 70:5 ~ 12:2.5 ~ 4 ~ 8:10. The preparation method is to mix the raw materials evenly and protect them at nitrogen temperature at 1430~1450 C, then anneal at 530~550 C, and then cool down to obtain oxygen and nitrogen glass. Then the oxygen and nitrogen glass was nucleated and crystallized in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 150~250 C after 8~10 hours, and then cooled with the furnace. The invention has the advantages of simple preparation method, low melting temperature, glass transition temperature and crystallization peak temperature, environmental friendliness, low production cost, and good performance of the obtained product, and is convenient for large-scale industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃及其制备方法
本专利技术属于材料科学领域，本专利技术涉及玻璃及微晶玻璃材料及其制备方法，特别是一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃及其制备方法。
技术介绍
微晶玻璃自上世纪50年代被发现以来，有大量学者对其组成、加工、结晶动力学、显微结构、性能和潜在应用之间的相互关系进行了广泛的研究。微晶玻璃自研制成功以来，已经在生物医学、机械、电子、航空航天工程等领域获得广泛的应用。与传统玻璃相比，微晶玻璃具有优良的热学、力学、电学方面的性能，例如低热膨胀系数、高抗压强度、高抗弯强度、高弹性模量，高断裂韧性等。其中，硅酸锂玻璃被广泛用于研究微晶玻璃的结晶动力学以及热学、机械和电学性能。基于硅酸锂的微晶玻璃具有很高的商业价值，由于其良好的加工性能和机械性能，已被广泛应用于牙科修复、护甲材料、硬盘基材等高科技领域。硅酸锂玻璃具有相当好的微晶玻璃自析晶性，即使在没有加入任何成核剂的情况下，在适当热处理后也会发生内部均匀结晶。因此，通过调整玻璃和晶相的相对量以及晶体尺寸，可以在宽范围内调整硅酸锂玻璃陶瓷的物理化学、性能。总体而言，硅酸锂微晶玻璃体系在其成核和晶体生长动力学方面已得到广泛的研究。另外，在研究氮化硅陶瓷时，碱土金属或碱土金属氧化物常用作烧结助剂，促进氮化硅陶瓷的烧结。在促进陶瓷烧结的同时，在陶瓷的晶界处往往生成氧氮玻璃。将烧结好的氮化硅陶瓷在经过一个后烧结的热处理过程，使得晶界处的氧氮玻璃部分或全部转变成耐高温的晶相，能大大提高氮化硅陶瓷的高温性能。后来，学者们将氧氮玻璃及其微晶玻璃作为一种新的无机非金属材料，单独进行研究。和普通氧化物玻璃一样，氧氮玻璃也可以通过在合适的温度热处理晶化后形成微晶玻璃。一般而言，氮的引入增加了氧氮玻璃的稳定性。晶相的形成同时取决于基础玻璃的成分和热处理工艺，在多数情况下，氧化物相比含氮相首先离开基础玻璃形成。鉴于上述背景，将氮元素引入硅酸锂玻璃中可能是一个很有价值的研究，不仅可以改善玻璃的一些性能，而且可以了解其对玻璃的结晶动力学的影响。过去几十年的研究表明，向氧化物玻璃中添加氮元素显着影响其物理，化学，机械，光学和热性能。例如，氧氮玻璃的玻璃化转变、结晶温度、弹性模量和锂离子的迁移率增加，而热膨胀系数降低。通过三配位氮原子部分取代二配位氧原子将氮引入化学计量的Li2Si2O5玻璃中可能是性能变化的关键原因，因为它导致具有较高连通度的玻璃结构。这种网络连通性的增加，以及Si-N键的共价性，导致玻璃网络收缩和刚化，大大增加了氧氮玻璃析晶的难度。因此，制备氧氮微晶玻璃是相当有挑战性和重要意义的工作。氧氮微晶玻璃具有诸多优于普通氧化物微晶玻璃的性能，但氧氮玻璃由于具有良好的热稳定性，通常难以被晶化。氧氮玻璃相对于与其阳离子成分相同的氧化物玻璃而言，由于氮化硅中Si-N键较大的键强，要使玻璃原料熔融并得到均匀的玻璃熔体，通常需要更高的温度。要避免玻璃混合料中的原料被氧化，必须控制玻璃整个熔制过程中的氧分压处于一个非常低的水平。如果氮化硅部分或全部被氧化，则可能导致玻璃中不含氮或者氮含量极低，制备出的玻璃中便不含氮元素。氧氮玻璃的析晶比较困难，析晶的温度也比较高。本专利技术中通过在氧氮玻璃中加入氟化物倾向于使玻璃发生分相，通过降低粘度促进玻璃整体析晶，得到可控制的显微结构和更好的机械性能的微晶玻璃。同时到目前为止，还未见在Li2O-SiO2-Si3N4体系玻璃中引入氟化物利用氟原子部分取代桥氧的相关技术报道。
技术实现思路
本专利技术在SiO2、Li2CO3、Si3N4等玻璃组成中掺入一定量的氟化物，并对氧氮玻璃的化学组成和热处理工艺做了大量的研究，经过反复比较和筛选，制得到性能优良的主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其包括Si、O、Li、F、N、M元素；按摩尔比计，Si：O：Li：F：N：M＝65.5～71：149～159：66～70：5～8：10～12：2.5～4；所述M选自Ca、Mg中的至少一种。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，主晶相呈长棒状，且长棒的长约为10～30μm、当量直径约为1～3μm。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，Li2SiO3晶相的体积百分含量约为40～60％。作为优选方案，本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，以摩尔百分比计包括下述组分：SiO258.0～62.0％，进一步优选为58％；Li2O33.0-35.0％，进一步优选为35％；MF22.5-4.0％，进一步优选为4.0％；Si3N42.5～3.0％，进一步优选为3.0％。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法；包括下述步骤：步骤一：按设计组分配取Si源、F源、Li源、N源、O源、M源；将配取的Si源、F源、Li源、N源、O源、M源混合均匀后置于烧结炉内，在高压氮气气氛中升温至1430～1450℃，保温后，以90～110℃/min的冷却速度冷却至530～550℃，保温，然后随炉冷却至室温，得到氧氮玻璃；步骤二：将步骤一所得氧氮玻璃置于烧结炉内，在氮气气氛下加热到高于玻璃转变温度40～60℃，进行核化，然后，继续升温至析晶温度±10℃进行晶化；晶化后经8～10小时均匀冷却至150～250℃，接着，随炉冷却至室温，得到所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂的氧氮微晶玻璃。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法，玻璃转变温度、析晶峰温度是根据氧氮玻璃的DSC分析测试结果得出的。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法，所述氟源选自CaF2、MgF2中的至少一种。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法，所述氮源由Si3N4提供。作为优选，本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：步骤A：按设计组分配取SiO2、MF2、Si3N4、Li2CO3；然后对配取的SiO2、MF2、Si3N4、Li2CO3进行球磨6-8小时后过200目筛，取筛下物置于烧结炉内，在高压氮气气氛中以5～10℃/分钟的升温速率加热至1430～1450℃，保温1.5～2小时后，以90～110℃/min的冷却速度冷却至530～550℃，保温3.5～4.0小时，然后随炉冷却至室温，得到氧氮玻璃；所述MF2选自CaF2、MgF2中的至少一种；步骤B：将步骤A所得氧氮玻璃置于烧结炉内，在氮气气氛下加热到高于玻璃转变温度40～60℃的条件下进行核化3～4小时，然后，继续升温至析晶温度±10℃，进行晶化6～8小时；晶化后经8～10小时均匀冷却至150～250℃，接着，随炉冷却至室温，得到所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂的氧氮微晶玻璃。本专利技术一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的制备方法；所述高压氮气气氛中，氮气的气压为0.2～0.3MPa。在工业上应用时，步骤二或步骤B中，晶化后经8～10小时均匀冷却至150～250℃，然后关闭保护气体并随炉冷却至室温，得到所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃包括Si、O、Li、F、N、M元素；按摩尔比计，Si：O：Li：F：N：M＝65.5～71：149～159：66～70：5～8：10～12：2.5～4；所述M选自Ca、Mg中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃包括Si、O、Li、F、N、M元素；按摩尔比计，Si：O：Li：F：N：M＝65.5～71：149～159：66～70：5～8：10～12：2.5～4；所述M选自Ca、Mg中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：主晶相呈长棒状，且长棒的长为10～30μm、当量直径为1～3μm。3.根据权利要求1所述的一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃中，Li2SiO3晶相的体积百分含量为40～60％。4.根据权利要求1所述的一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，以摩尔百分比计包括下述组分：5.根据权利要求4所述的一种主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，其特征在于：所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃，以摩尔百分比计包括下述组分：6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述主晶相为Li2SiO3的氟化物掺杂氧氮微晶玻璃的方法；其特征在于：包括下述步骤：步骤一按设计组分配取Si源、F源、Li源、N源、O源、M源；将配取的Si源、F源、Li源、N源、O源、M源混合均匀后置于烧结炉内，在高压氮气气氛中升温至1430～1450℃，保温后，以90～110℃/min的冷却速度冷却至530～550℃，保温，然后随炉冷却至室温，得到氧氮玻璃；步骤二将步骤一所得氧氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗志伟，卢安贤，张静，张岩，刘建磊，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43