一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物。所述阻燃剂的结构中包括化学键结合的碳纳米管‑氮‑磷。所述阻燃剂在受热分解过程中既能产生大量彼此镶嵌的蠕虫状膨胀碳层，降低热导率，又能释放含磷强酸和含氮惰性气体，分别可以促进被阻燃基材脱水成炭和降低氧气浓度。通过化学反应的方法把阻燃剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了阻燃剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于电气、电工领域，提高了材料的使用寿命和安全性。

An epoxy resin flame retardant and a preparation method, and an epoxy resin composition prepared by using the flame retardant

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物
本专利技术属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，以及使用该阻燃剂制备的环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂固化后具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性，其被广泛应用于汽车工业、电子电气等多个领域。由于环氧树脂主要由C、H、O等元素组成，具有较高的可燃性，离火后仍持续燃烧，容易引发火灾，该缺点使环氧树脂复合材料存在极大的安全隐患。未经改性的环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19％左右，在空气中可以持续燃烧，属于易燃品，对环氧树脂进行阻燃成为其应用的焦点，许多研究人员对此作了大量的研究工作，环氧树脂常用的阻燃剂主要包含以下几种：卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、协同阻燃剂和纳米阻燃剂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量的有毒气体，对环境污染严重，已经逐步被淘汰，磷系和氮系阻燃剂的热稳定性、与聚合物基体的相容性、耐渗性和加工性能都较差，纳米阻燃剂加入到聚合物中会明显降低材料的力学性能，以磷-氮为代表的膨胀型协同阻燃剂由于缺少有效的碳源，对材料LOI的提高不大。US5277887采用利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状聚磷酸铵(APP)作为环氧树脂的阻燃剂，通过阻燃剂燃烧分解产生的强酸，促进被阻燃基材脱水成碳，但是由于该阻燃体系缺少协同阻燃效应，对材料LOI的提高较小。EP3531500提出用三聚氰胺甲醛树脂包覆APP，形成微胶囊结构，且阻燃效果达到UL-94VO级，由于微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，阻燃剂与基体树脂之间无化学键结合，导致阻燃剂容易在树脂中迁移析出，影响材料的使用性能。CN105778152A提供了一种采用含氮化合物(3-氨基-1,2,4-三氮唑)修饰碳纳米管，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，提高材料的阻燃性能，但是由于该阻燃剂受热分解时无PO·、PO2·等自由基产生，对猝灭燃烧反应中产生的H·、HO·、O·等活性无有效终止作用，无法应用于对阻燃性能有较高要求的室内光缆。CN102181074A提出先分别将碳纳米管和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)通过化学反应带有特定化学基团，得到带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管，再将带有羟基的DOPO和酰氯化的碳纳米管进行反应，得到带有DOPO基团的碳纳米管阻燃剂，可在提高材料阻燃性能的同时，保持或提高材料的力学性能，但是该阻燃剂结构中存在易降解的酯键、并且在制备过程中存在生产成本高、使用了大量污染性有机溶剂的缺点。CN102199294A公开了一种含有磷杂菲结构与环氧基超支化聚硅氧烷，它集成了磷系阻燃剂DOPO结构和超支化聚硅氧烷的分子特征，具有优异的阻燃性能，但是该超支化聚硅氧烷含有较多的硅羟基，在存放过程中容易脱水缩合成Si-O-Si结构，导致交联凝胶，使得该阻燃剂在生产、存储以及运输过程中受到很大限制。针对上述问题，需要有一种有效的阻燃剂，使其既能够与聚合物具有良好的相容性，并且能够提供优异的阻燃性能，合成工艺简单，便于工业化生产，从而满足室内环保阻燃电缆料的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂在受热分解过程中既能产生大量彼此镶嵌的蠕虫状膨胀碳层，降低热导率，又能释放含磷强酸和含氮惰性气体，分别可以促进被阻燃基材脱水成炭和降低氧气浓度。通过化学反应的方法把阻燃剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了阻燃剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于电气、电工领域。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种环氧树脂阻燃剂，所述阻燃剂为端氨基碳纳米管阻燃剂，其含有化学键结合的碳纳米管-氮-磷，其结构式如式I：其中，R1、R2、R3可以相同或不同，分别独立的代表一种制备所述阻燃剂的方法，包括以下步骤：1)碳纳米管的酸化：将碳纳米管分散在体积比为(0.5～2):(1～5)，优选(0.9～1.5):(2.5～4.5)的浓H2SO4和浓HNO3的混酸中，然后升温到25～100℃，优选40～70℃，继续反应2～6h，优选3～5h，使其完全酸化后用去水洗涤，干燥(优选在真空状态下进行干燥)，得到酸化碳纳米管；2)将(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷在120～150℃，优选125～140℃，反应2～5h，优选的2.5～3.5h后，除去水分，得亚磷酸酯改性碳纳米管；3)将(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与催化剂按比例混合均匀，升温至140～210℃，优选150～205℃，反应3～12h，优选5～9h，反应完成后，在绝对压力为0.05～0.5MPa，优选0.09～0.11MPa的条件下，收集155～195℃，优选175～180℃的馏分，得到有机膦改性碳纳米管；4)将(3)中所得有机磷改性碳纳米管与多胺按照摩尔比为(0.5～1.5)：(2～7)，优选(0.8～1.3)：(3～5)，在20～50℃，优选30～35℃，反应3～8h，优选4～5h，得到本专利技术所述阻燃剂。本专利技术所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，优选单壁碳纳米管。本专利技术所述浓H2SO4的浓度为70～98wt％，优选98wt％；所述浓HNO3的浓度为20％～68wt％，优选68wt％。本专利技术所述步骤1)中碳纳米管在混酸中的分散优选使用超声加强分散效果。本专利技术所述的多胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺、二苯基砜二胺和三聚氰胺中的一种或多种，优选三聚氰胺。本专利技术所述的步骤(2)中，酸化碳纳米管和三氯化磷的摩尔比为(1～3):(6～10)，优选(1.5～2.5):(7.5～9.5)。本专利技术所述的步骤(3)中，所述催化剂选自金属氯化物，如三氯化铝、氯化镁，优选三氯化铝。本专利技术所述的步骤(3)中，催化剂的用量为亚磷酸酯改性碳纳米管的0.1％～0.7wt％，优选0.3％～0.5wt％。本专利技术还提供一种绝缘漆用阻燃环氧树脂组合物，包含以下组分：A组分：环氧树脂主剂；B组分：固化剂。本专利技术所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。本专利技术所述A组分包含以下组分，基于A组分重量：环氧树脂55～75wt％；优选为63～75wt％；稀释剂10～30wt％；优选为13～26wt％；消泡剂1～15wt％，优选3～12wt％。本专利技术所述B组分包含以下组分，基于B组分重量：胺类固化剂67～83wt％；优选70～80wt％；本专利技术所述阻燃剂5～25wt％；优选10～23wt％；促进剂1～12wt％，优选4～10wt％。本专利技术所述A组分环氧树脂主剂中的环氧树脂选自双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。本专利技术所述A组分环氧树脂主剂中的稀释剂选自活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂阻燃剂，其结构式如式I：

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂阻燃剂，其结构式如式I：其中，R1、R2、R3可以相同或不同，分别独立的代表2.一种制备权利要求1所述的阻燃剂的方法，包括以下步骤：(1)碳纳米管的酸化：将碳纳米管和包含H2SO4和HNO3的混酸进行反应，得到酸化碳纳米管；(2)将(1)中所得的酸化碳纳米管和三氯化磷进行反应，得亚磷酸酯改性碳纳米管；(3)将(2)中所得亚磷酸酯改性碳纳米管与催化剂混合进行反应，得到有机膦改性碳纳米管；(4)将(3)中所得有机磷改性碳纳米管与多胺进行反应，得到所述阻燃剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选单壁碳纳米管；所述步骤(1)的反应温度为25～100℃，优选40～70℃，反应时间为2～6h，优选3～5h。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为120～150℃，优选125～140℃，反应时间为2～5h，优选2.5～3.5h。5.根据权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂选自金属氯化物，优选三氯化铝、氯化镁，更优选三氯化铝；催化剂的用量为亚磷酸酯改性碳纳米管的0.1～0.7wt％，优选0.3～0.5wt％；所述步骤(3)的反应温度为140～210℃，优选150～205℃，反应时间为3～12h，优选5～9h。6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，有机磷改性碳纳米管与多胺的摩尔比为(0.5～1.5)：(2～7)，优选(0.8～1.3)：(3～5)；反应温度为20～50℃，优选30～35℃，反应时间为3～8h，优选4～5h；所述多胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺、二苯基砜二胺和三聚氰胺中的一种或多种，优选三聚氰胺。7.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1；所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，环氧树脂55～75wt％；优选63～75wt％；稀释剂10～30wt％；优选13～26wt％；消泡剂1～15wt％，优选3～12wt％；所述B组分包含以下组分：基于B组分重...

【专利技术属性】
技术研发人员：周萌，刘赵兴，杜秀才，冯百旋，王慧骁，初长坤，曹善健，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37