一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法技术

一种用于HFC‑245fa制备HFO‑1234ze的催化剂及其制备方法，催化剂由载体和活性组分组成，载体为AlF

A catalyst for HFC and preparation method thereof preparation of 245fa HFO 1234ze

A catalyst for HFC and preparation method thereof preparation of 245fa HFO 1234ze, catalyst carrier and active component and carrier for AlF3 C, prepared by sol gel method, the mass fraction of C was AlF3 1.8wt.%; the active component is a mixture of V2O5 and C, the active component two times the load, the first load V2O5, V2O5 content as the carrier AlF3 C 1 ~ 4.0wt.%; second times by the load of citric acid, 500 DEG C into C N2 calcination atmosphere, C content in the amount of citric acid was V2O5/AlF3 - C 1 - 4.0wt.%. HFC 245fa cracking catalyst for the preparation of HFO 1234ze, can be carried out in low reaction temperature conditions, has relatively high catalytic activity and selectivity, good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种脱卤化氢反应的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂及其制备方法
技术介绍
氢氟烷烃(HFCs)具有优异的物化性能，在制冷剂、发泡剂、工业溶剂等行业有着广泛的应用。但由于HFCs温室效应潜值GWP较高，在大气中停留时间较长，长期使用会引起全球气候变暖，被列为禁止排放的温室效应气体之一。含氟烯烃如1,3,3,3-四氟丙稀(HFO-1234ze)ODP值为零，GWP值为6，制冷效率高，材料相容性好且不燃不爆、化学性能稳定，被认为是HFCs的理想替代品。目前HFO-1234ze的合成方法主要有氟氯交换法、调聚氟化法、卡宾反应和脱卤化氢法等，具体方法针对于不同的反应原料。专利EP486333公开了一种利用HCFC-1233zd为原料，Cr2O3为催化剂，通过380℃条件下的氟化反应来生产HFO-1234ze。该方法中HCFC-1233zd转化率为54.8％，HFO-1234ze选择性为58.3％，但是此催化反应的温度较高且催化剂容易失活。专利US2006030744公开了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料生成HFO-1234ze的制备方法。该方法中反应原料先在金属催化剂Cu或AlCl3催化剂作用下发生亲电加成生成卤代丙烷，再在氟化催化剂(Fe或Cr)作用下高温脱去HX，从而得到HFO-1234ze。该合成方法路线复杂，催化剂昂贵且易结焦失活，而且副产物多，转化率低，不是理想的合成HFO-1234ze路线。专利US20050245774公开了一种利用二氟卡宾和偏二氟乙烯单体在同一反应器中高温反应制得HFO-1234ze。该方法HFO-1234ze的收率仅为15％且反应温度高，没有工业的应用价值。中国专利CN101028992A以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)为原料，采用2个反应器气相氟化法制备HFO-1234ze。该反应催化剂采用Al、Zn、Mg、Ni的铬基催化剂，该方法的原料易得、产率较高、但反应器中HFO-1234ze的选择性只有50％左右。中国专利US5986151公开了一种在较高的反应温度下，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法。此类方法反应温度较高，转化率低，且连续生产周期短。中国专利CN104907063A公开了一种利用1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在400℃下与铬基催化剂接触脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，其中HFC-245fa的转化率达到89.8％，HFO-1234ze的选择性为98％。但该方法反应温度较高，催化剂用量多且对环境污染较大。综合上述有关1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法。针对现有催化剂而言，稳定性不高，对环境污染较大。同时在1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备上，工艺过程较为繁琐，副产物较多且对反应设备要求较高，部分制备方法原料和催化剂价格昂贵，且对环境有一定的污染，不适用于当前的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)所存在的制备工艺复杂、稳定性差等不足之处，提供一种简便易行，具有高转化率、高选择性和稳定性较好的用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是含碳的AlF3(以AlF3·C表示)，其中碳(C)的质量百分含量为AlF3的1.8wt.％，所述活性组分是V2O5和碳的混合物。活性组分分两次负载，第一次负载V2O5，质量百分含量为载体AlF3·C的1.0～4.0wt.％；第二次通过负载柠檬酸，进行N2气氛中500℃焙烧转化为碳，其质量百分含量(以柠檬酸加入量计)为V2O5/AlF3·C的1.0～4.0wt.％。用于1,1,1,3,3-五氟丙烷裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法和浸渍法相结合，具体步骤如下：(1)AlF3·C载体的制备取一定量的异丙醇铝和异丙醇于聚四氟乙烯杯中，在50℃水浴下充分搅拌溶解。然后取HF溶液(40wt.％)缓慢滴入(Al原子和F原子化学计量比为1:3)，得到的溶胶，经老化、干燥，焙烧，制得AlF3·C载体，其中碳(C)的质量百分含量为AlF3的1.8wt.％。(2)V2O5/AlF3·C催化剂的制备根据V2O5氧化物的质量百分含量为载体AlF3·C的1.0～4.0wt.％，将载体AlF3·C浸渍在VOC2O4·5H2O溶液中，经过炒干，干燥，再在N2气氛下焙烧，制得V2O5/AlF3·C粉末。(3)C/V2O5/AlF3·C催化剂的制备按照柠檬酸质量百分含量为V2O5/AlF3·C的1.0～4.0wt.％，将V2O5/AlF3·C浸渍柠檬酸溶液，经过炒干，干燥，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，得到C/V2O5/AlF3·C催化剂。通过上述技术方案用于气相催化裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂能够在反应温度较低的情况下进行，同时表现出相对较高的催化活性和选择性，具有稳定性好、制备方法简易，原料价格低廉等优点。附图说明图1为实施例6中C/V2O5/AlF3·C催化剂气相催化HFC-245fa脱HF的反应稳定性图。具体实施方式下面对于本专利技术通过结合实施例进一步详细说明，但具体实施范围不限于所举例子。实施例1：(1)AlF3·C载体的制备按照溶液中Al离子浓度控制在1mol/L，其中Al原子和F原子化学计量数为1:3。取10.21g异丙醇铝和50ml异丙醇于聚四氟乙烯杯中，50℃水浴下充分搅拌10分钟。然后取7.50gHF溶液(40wt.％)缓慢滴入杯中，60℃下水浴搅拌6h，得到的半透明溶胶在90℃下老化48h。最后经100℃干燥12小时，再在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体AlF3·C粉末，其中碳(C)的质量百分含量为AlF3的1.8wt.％。(2)V2O5/AlF3·C的制备根据V2O5氧化物的质量百分含量为载体AlF3·C的1.0wt.％，配制相应的VOC2O4·5H2O溶液。取0.27gVOC2O4·5H2O溶解在25mL去离子水中得到VOC2O4·5H2O溶液。将9.90g载体AlF3·C添加到VOC2O4·5H2O溶液中，混合后浸渍4小时，水浴条件下90℃炒干，然后经120℃干燥12小时，再在N2气氛中500℃焙烧4小时，制得V2O5/AlF3·C粉末。(3)C/V2O5/AlF3·C催化剂制备按照柠檬酸质量百分含量为V2O5/AlF3·C的2.0wt.％，配制柠檬酸溶液。称取0.1g柠檬酸溶解在25ml去离子水中制备得到柠檬酸水溶液。将4.90gV2O5/AlF3·C粉末加入到柠檬酸水溶液中，混合后浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于HFC‑245fa制备HFO‑1234ze的催化剂，其特征在于：催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为AlF3·C，其中C的质量百分含量为AlF3的1.8wt.％，所述活性组分是V2O5和C的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载V2O5，V2O5的质量百分含量为载体AlF3·C的1.0～4.0wt.％；第二次通过负载柠檬酸，进行N2气氛中500℃焙烧转化为C，C的质量百分含量以柠檬酸加入量计为V2O5/AlF3·C的1.0～4.0wt.％。

【技术特征摘要】
1.一种用于HFC-245fa制备HFO-1234ze的催化剂，其特征在于：催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为AlF3·C，其中C的质量百分含量为AlF3的1.8wt.％，所述活性组分是V2O5和C的混合物，活性组分分两次负载，第一次负载V2O5，V2O5的质量百分含量为载体AlF3·C的1.0～4.0wt.％；第二次通过负载柠檬酸，进行N2气氛中500℃焙烧转化为C，C的质量百分含量以柠檬酸加入量计为V2O5/AlF3·C的1.0～4.0wt.％。2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其持征在于：采用溶胶凝胶法和浸渍法相结合，具体步骤如下：(1)AlF3·C载体的制备取异丙醇铝和异丙醇于聚四氟乙烯杯中，在50℃水浴下充分搅拌溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗孟飞，汪云，宋建冬，王月娟，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33