多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物电极活性材料的用途。

Porous silicon particles and methods for producing silicon particles

The invention relates to porous silicon particles, methods for producing silicon particles, silicon carbon composites, electrode materials and batteries containing the composites, methods for preparing the batteries and the use of the silicon carbon composite electrode active materials.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法
本专利技术涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
技术介绍
因为对于用于便携设备、(混合)电动车(HEV)和电网级静态储能系统的高能锂离子电池(LIB)的要求严苛，硅(Si)由于其高出传统使用的石墨负极10倍的理论容量而吸引了巨大的注意力。然而，硅作为负极材料的主要障碍是在重复的嵌脱锂过程中巨大的体积变化。重复的巨大体积变化导致Si粉碎，电极破裂及固体电解质界面(SEI)的持续生长，这导致损害电子和离子导电性。为了解决这一问题，人们投入了大量的研究。例如，具有纳米级尺寸的硅能够在一定程度上缓冲大的嵌脱锂应变而不会发生断裂；还有人建议了其他详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、多孔结构及它们与碳材料的复合物，以减轻体积膨胀。然而，除了追求硅的长的循环寿命以及优异的比容量以外，生产Si的成本也是考虑将其作为负极材料广泛应用的一个关键因素。如我们所周知，随着混合电动车(HEV)和电动车(EV)市场的增长，价格成为LIB生产的另一个巨大挑战。因此，为了作为负极材料大规模生产硅，选择廉价原料及可规模化的生产方法成为近年来电池研究的主要焦点。在各种不同的硅生产方法中，镁热还原法基于其廉价的原料Mg粉和简单的装置，对于可大规模化的生产具有巨大的潜力。通过镁热还原法合成各种不同的具有多孔结构的硅，并显示出良好的电化学性能。然而，由于镁热还原反应的放热特性，在反应过程中释放大量热量，导致比设定值明显更高的反应温度。在此情况下，在反应大规模化时，二氧化硅前体的结构容易坍塌，同时在过高的温度下形成附聚产物。同时，一些副反应产物Mg2Si和Mg2SiO4会显著影响所合成的硅的电化学性能。因此，特别关键的是在大规模生产时通过高效但是有成本效益的方法控制镁热还原反应中的温度。基于上述问题，许多研究小组集中注意力在于促使盐作为吸热剂以通过镁热还原法生产硅。以下是一些现有技术的结果：XianboJin等人的“Electrochemicalpreparationofsiliconanditsalloysfromsolidoxidesinmoltencalciumchloride”,AngewandteChemie,2004.116(6):p.751-754首先报道了在熔融氯化钙中由固体氧化物以电化学方式制备硅。在这篇报道中，熔融CaCl2在850℃下用作电解液并且可以通过将SiO2粉末制成多孔电极而直接将二氧化硅电还原成硅。Liu,X.等人的“Amolten-saltrouteforsynthesisofSiandGenanoparticles:chemicalreductionofoxidesbyelectronssolvatedinsaltmelt”,JournalofMaterialsChemistry,2012.22(12):p.5454-5459报道了一种合成Si纳米颗粒的熔融盐途径，其中LiCl/KCl和NaCl/MgCl2共晶熔融盐发挥反应“溶剂”的作用并且在二氧化硅的镁热还原中提供盐熔体液体环境。可以通过调节温度和盐的种类控制Si纳米晶体的生长。Luo,W.等人的“EfficientFabricationofNanoporousSiandSi/GeEnabledbyaHeatScavengerinMagnesiothermicReactions”,ScientificReports,2013.3报道了一种通过在镁热反应中使用NaCl作为热量清除剂而生产纳米多孔Si的有效方法，其中二氧化硅与NaCl的重量比为1:10。通过使NaCl熔化，这会消耗通过镁热反应释放的大量热量，从而使二氧化硅前体的原始多孔结构坍塌的现象最小化。
技术实现思路
鉴于上述研究工作，本专利技术的专利技术人成功地开发了通过在热还原过程中使用适当的盐或复合盐作为吸热剂及使用在价格上极为有利的二氧化硅前体从而大规模生产硅以实现高可逆容量的方法。本专利技术提供生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。本专利技术根据另一方面涉及多孔硅颗粒，其具有<2nm及10至30nm的双峰孔径分布。本专利技术根据另一方面涉及硅碳复合物，其包含碳涂层以及根据本专利技术的硅颗粒。本专利技术根据另一方面涉及电极材料，其包含根据本专利技术的硅碳复合物。本专利技术根据另一方面涉及电池，其包含根据本专利技术的电极材料。本专利技术根据另一方面涉及根据本专利技术的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。附图说明结合附图更详细地阐述本专利技术的各个方面，其中：图1所示为实施例1的硅颗粒的XRD图谱；图2所示为实施例1(E1)及对比例1(CE1)的硅颗粒的循环性能；图3所示为实施例1至7(E1～E7)及对比例1至3(CE1～CE3)的硅颗粒的循环性能；图4所示为实施例3(E3)、实施例6(E6)、实施例5(E5)、实施例2(E2)及对比例2(CE2)的硅颗粒的XRD图谱；图5所示为对比例2(CE2)、实施例2(E2)、实施例5(E5)、实施例6(E6)及实施例3(E3)的硅颗粒的SEM照片；图6所示为实施例7(E7)及对比例3(CE3)的硅颗粒的XRD图谱；图7所示为实施例8的硅颗粒的(a)SEM及(b)TEM照片；图8所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的N2吸附等温线；图9所示为实施例8的(a)原料多孔SiO2及(b)硅颗粒的孔径分布；图10所示为实施例8(E8)的硅颗粒及实施例9(E9)的硅碳复合物的循环性能；图11所示为实施例9的硅碳复合物的倍率性能。具体实施方式若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。本专利技术涉及生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；其中所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。1)制备二氧化硅来源材料、还原剂及吸热剂的混合物制备二氧化硅来本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.生产硅颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：1)制备二氧化硅来源材料、作为还原剂的镁粉和/或铝粉及作为吸热剂的盐或复合盐的混合物；2)在由所述还原剂的熔点至低于800℃的加热温度下在保护气氛中加热由步骤1)获得的混合物；3)去除所述吸热剂及所述还原剂的氧化产物；其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度在由高于步骤2)的所述加热温度的温度至800℃的范围内。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述盐的熔化温度或所述复合盐的液相线温度为660至800℃，优选为665至790℃，更优选为670至780℃。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，基于所述二氧化硅来源材料中的SiO2计算，所述二氧化硅来源材料与所述吸热剂的重量比为3:7至7:3，优选为2:3至3:2，更优选为4:5至1:1。4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述二氧化硅来源材料是选自以下组中的一种或多种：沸石、硅藻、SiO2纳米粉末及多孔SiO2。5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述吸热剂是选自以下组中的一种或多种：KCl；KCl/LiCl，其中LiCl含量为≤25摩尔％，优选为≤20摩尔％，更优选为≤10摩尔％；及KCl/NaCl，其中NaCl含量为≤30摩尔％或66至98摩尔％，优选为≤10摩尔％或85至95摩尔％。6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为根据SiO2与所述还原剂之间的反应的化学计量的1–1.5倍，优选为1–1:1.3倍，更优选为1–1.1倍。7.根据权利要求1至6之一的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，苗荣荣，刘小林，蒋蓉蓉，张敬君，窦玉倩，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE