一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备方法技术

本发明专利技术涉及金属防腐领域，旨在提供一种有机‑无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备方法。包括：将去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂加入研磨设备中共同研磨，在降低无机磷酸锌系防锈颜料粒径的同时使有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用包覆于其表面，最终得到粒径100nm以下的有机‑无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料。本发明专利技术将无机防锈颜料粒径降低至纳米级，克服其溶解度低、水解性差，防锈活性不高，显效延时，防“闪锈”能力差等缺陷；通过共同研磨能提高有机防锈颜料在无机防锈颜料表面负载效率，且随着无机防锈颜料粒径的不断降低，有机防锈颜料的负载量也逐渐增多，从而能充分发挥出防锈颜料间协同增强作用。

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备方法
本专利技术涉及一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备，用于金属防腐涂料配方中，属于金属防腐领域。
技术介绍
磷酸锌无毒性，对皮肤无刺激作用，不含铅、铬等有害重金属元素，热稳定性好，能显著改善涂料的耐磨、耐腐蚀性能，是当前用量最大一类生态型防锈颜料。但磷酸锌存在溶解度低、水解性差，防锈活性不高，显效延时，形成有效保护膜时间太长，不能用于临时性保护涂料和克服“闪锈”问题，导致磷酸锌防锈颜料开发应用受到了很大限制。为实现磷酸锌防锈颜料全面取代传统有毒重金属防锈颜料的目的，必须对磷酸锌进行改性，提高磷酸锌系防锈颜料活性，基本途径有如下四种。1、调整磷酸锌颗粒尺寸和形貌普通磷酸锌的粒径约在5μm以下(多为0.5～4μm)，但因易团聚，导致真正体现出来的颜料粒径相差甚远，并且粒度分布很宽，使颜料分散性差，防锈活性不高。另外，磷酸锌颗粒有砖形和球形两种形貌，其中以球形形貌的磷酸锌防锈能力最好。为提高磷酸锌防锈性能，必须调整磷酸锌颗粒大小和形貌，使磷酸锌颗粒微细化，并且粒度分布狭窄，同时，磷酸锌颗粒需呈球状形貌。2、盐基化磷酸锌与水溶性的铬酸锌拼用后，涂料的缓蚀性能明显提高，其活性大小与ZnO的含量有关，也与Zn2+和PO42-的比值有关，这一现象暗示碱式水合磷酸锌比标准磷酸锌具有更大的活性。试验结果也证明，经过改性的碱式水合磷酸锌的防锈性能已达到磷酸锌与铬酸盐拼用的水平。目前，德国Heubach公司大量生产多种改性的碱式水合正磷酸锌，被称为第二代磷酸锌防锈颜料，其中Heubach-ZPO是用有机物表面化学改性的碱式水合正磷酸锌，它既可以用于溶剂型体系，也适用于水性体系。3、化学改性化学改性，包括对磷酸锌系防锈颜料进行表面包膜处理和进行本体掺杂处理，以增加新的阳离子(如Ca2+、K+、Al3+等)或新的阴离子(如SiO44-、MoO43-、OH-等)或同时增加新的阳离子和新的阴离子，达到提高活性和扩大应用范围的目的。例如，德国Heubach公司开发的水合正磷酸锌铝，日本公司为提高磷酸锌填料在水性体系中活性制备了磷酸锌钙和碱式磷酸锌钙以及碱式磷酸锌钾等。4、组合填料填料与填料经复合而成的填料称为组合填料，也称多相颜料，主要借助于颜料间的协同(叠加)效应，以达到提高填料性能的目的。其主要制备工艺是湿法或干法强力研磨，以达到高效混合的目的。比如美国Mineral颜料公司近年开发的由微细化球形磷酸锌与磷酸铁组成的组合型防锈颜料，适用于一般用途的保养涂料和钢铁及非钢铁底材用底漆，该种多相颜料具有更高的耐碱性，并且能改进涂抹的机械性；挪威Waardals公司推出的一种组合颜料含3份ZP-BS磷酸锌和一份412M硼酸锌，粒径微细化(99％<10μm)，分散性达到调入水平，作底漆用时性能与铬酸锌相当，既能防腐蚀又具有阻燃的作用。当前，随着环保政策的日益加强，油性涂料逐渐被取缔使用，而水性涂料虽然绿色环保、Voc低，但其防腐性能不及油性涂料，尤其是在海洋环境等重防腐领域。因此，开发出更高性能的磷酸锌系防锈颜料，用于制备水性防腐涂料势在必行。而将磷酸锌系防锈颜料粒径纳米化以及将磷酸锌系防锈颜料与有机防锈颜料复合是一大研究方向。CN201210569946.0公开了一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，该方法采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步协同调控，制备出高效的磷酸锌微纳米防腐剂，产品纯度高、结晶度完整，粒径分布范围窄且分散性好，有效防腐时间长达1056h，远远优于市售磷酸锌防腐材料。CN105694570B公开了一种纳米磷酸锌防锈颜料连续生产方法及生产装置，该方法以氧化锌和磷酸为原料，在模板剂、分散剂等多种助剂协同作用下，通过三级串联研磨，不断更新氧化锌与磷酸的接触反应面和进行颗粒形貌、尺寸控制，再经脱水、喷雾干燥，改性处理、粉碎得到颗粒大小均匀的纳米磷酸锌防锈颜料，产品质量稳定，粒径大小在500nm以内，防锈性能与现有进口磷酸锌相比提高了20％。王茂生(纳米CaZn2(PO4)2生态防锈颜料的制备、表征及应用，河北大学硕士论文，2007年)采用超声化学沉淀两步反应法合成了纳米磷酸锌钙产品，以ZnO、Ca(OH)2为原料，首先在超声波辐射作用下合成出了中间产物，Ca[Zn(OH)3]2·2H2O，再利用化学沉淀法与稀磷酸按化学计量比进行反应,从而制备出CaZn2(PO4)2纳米粉体，最小粒径在50nm左右，比市售正磷酸锌具有更好的防锈性能，其防锈效果同锌铬黄相似。蔡巧芬(纳米复合磷酸钙防锈颜料的制备、表征及性能，河北大学硕士学位论文，2011年)利用超声波辅助-化学共沉淀法合成的纳米磷酸锌钙和纳米偏硼酸钡粉体复合，制备出纳米复合生态防锈颜料，与德国进口ZPA颜料和国产磷酸锌产品做对比，表明该复合颜料制备的水性防锈漆的各项指标均达到国家标准,尤其耐盐水一项，比国内市售磷酸锌和德国进口ZPA产品分别提高了120h和24h。近年来，将带有氨基的有机防锈颜料(主要为苯并三氮唑)与磷酸锌系防锈填料颜复合，通过物理吸附及共价键、范德华力、氢键等作用，形成新型复合防锈颜料，其防腐性能优异，被称之为第四代磷酸锌系防锈颜料。F.Askarietal(Synthesisandcharacterizationofthefourthgenerationofzincphosphatepigmentinthepresenceofbenzotriazole,DyesandPigments,124(2016),18-26)通过共沉淀法制备了磷酸锌钾/苯并三氮唑(BTA)复合防锈填料(具体过程为：1、将0.06molZnCl2加入到100ml0.06mol磷酸中，搅拌1h，制成混合物(S1)；2、将60ml的KOH(0.15mol)溶液加入到S1溶液中，搅拌1h，随后加入40ml的BTA(0.375M)溶液，升温至100℃，反应12h；3、通过过滤、去离子水清洗和烘干等过程，得到磷酸锌钾/苯并三氮唑(BTA)复合防锈颜料)。研究结果表明BTA通过物理吸附和N-Zn配位与磷酸锌钾结合在一起，其防腐性能优于磷酸锌和磷酸锌钾。MiaoMetal(Onestepself-heatingsynthesisandtheirexcellentanticorrosionperformanceofzincphosphate/benzotriazolecompositepigments,DyesandPigments,141(2017),74-82)通过自加热一步法制备出磷酸锌/BTA复合防锈颜料(具体为：1、将0.04mol十二水磷酸钠加入到100ml去离子水中，随后加入0.015molBTA；2、将0.06mol六水硝酸锌溶解于100ml去离子水中，Zn2+与BTA摩尔比为3:1；3、将步骤2制备的硝酸锌溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，超声状态下搅拌2h；4、通过过滤、清洗、烘干等步骤得到磷酸锌/BTA复合防锈颜料)，电化学阻抗实验表明复合防锈颜料防腐性能较纯磷酸锌和BTA分别提高了1275.5％和196.5％。但是，上述公开的技术方案中虽然在将磷酸锌系防锈颜料粒径纳米化方面虽然取得了较好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机‑无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量比5～1∶1∶0.01～0.2∶0.005～0.05取去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂，然后加入研磨设备中共同研磨，在降低无机磷酸锌系防锈颜料粒径的同时使有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用包覆于其表面，经喷雾干燥得到粒径100nm以下的有机‑无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料；所述无机磷酸锌系防锈颜料是磷酸锌、磷酸锌钙、磷酸锌铝、磷酸锌钾、磷酸锌钠或磷酸锌钼中的一种或多种；所述有机防锈颜料是苯并三氮唑。

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量比5～1∶1∶0.01～0.2∶0.005～0.05取去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂，然后加入研磨设备中共同研磨，在降低无机磷酸锌系防锈颜料粒径的同时使有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用包覆于其表面，经喷雾干燥得到粒径100nm以下的有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料；所述无机磷酸锌系防锈颜料是磷酸锌、磷酸锌钙、磷酸锌铝、磷酸锌钾、磷酸锌钠或磷酸锌钼中的一种或多种；所述有机防锈颜料是苯并三氮唑。2.根据权利要求1所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪海风，吴春春，刘杰，林州，方竹根，杨辉，
申请(专利权)人：浙江加州国际纳米技术研究院台州分院，
类型：发明
国别省市：浙江,33