一种多功能石墨烯电热浆料和其制成的多功能电热膜及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多功能石墨烯电热浆料和其制成的多功能电热膜及制备方法和应用。制备方法包括：（1）通过对石墨烯微片进行修饰改性，引入可诱导脂化、交联反应官能基团；（2）将修饰改性后的石墨烯与可脂化、交联反应乳液、各类助剂液相混合；诱导上述分散液发生原位酯化、交联反应形成石墨烯基均质电热浆料；（3）对电热浆料负载基体进行改性修饰，以增强电热浆料与基体材料界面性能；（4）将石墨烯电热浆料与不同基材结合制备电热产品。本发明专利技术石墨烯电热材料具有电阻率、使用电压、加热效率可调，兼具远红外发热、阻燃，可应用范围广泛、安全、节能等优点，可用于制造家居建材、人体护理、航空设备、医疗设备、运输管道、汽车等多种领域。

【技术实现步骤摘要】
一种多功能石墨烯电热浆料和其制成的多功能电热膜及制备方法和应用
本专利技术涉及一种多功能石墨烯电热浆料和其制成的多功能电热膜及制备方法和应用，属于电热材料领域。
技术介绍
我国大气污染主要是煤烟型污染，近年来全国煤炭消费量，特别是冬季取暖用煤量居高不下。推行具有节省用地、有利环保、安全可靠、收费简易的电采暖技术，在节能、节约维修费用和管理开支方面，有着明显的优势。电热膜是一种通电后能自发热的薄膜材料，是由可导电发热的特种油墨，金属载流条，基体材料，保护层和温控、传感等部分构成，在建筑取暖、工业烘箱干燥、石油化工管道保温等领域有着广泛的应用前景。特种导电油墨赋予电热涂料导电性能，导电填料主要有金属合金类、碳材料等几类。金属系中金、银、铂导电性能优越，但价格昂贵，仅限用于军事及航天领域；铜、铝易氧化导致性能下降而限制了其用处；镍粉密度大、易沉底导致使用不便。碳材料具有质轻、无毒无害、不易氧化、价格低廉等优点，在电热涂料，特别是低温电热材料领域应用较多。由单层碳原子层构成的二维晶体材料，石墨烯，是一种新兴的碳材料。其具有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/Vs)，突出的导热性能(5000W/mK)，超高的比表面积(2630m2/g)等性能的同时，还兼具轻便、柔韧性好、可大面积使用、不易氧化等优点，具有比其它碳材料更加突出的远红外辐射性能，制成的加热元器件具有体感温度高、热舒适性好的特点，因此石墨烯具备成为优异电热材料的特点及潜力。中国专利CN105906832A，CN104219797B，CN104517664B，CN106255238A等均使用氧化石墨烯作为主要导电发热材料，辅以不同填料、助剂，制备石墨烯基电热浆料及其电热膜器件，展现较优异的电热转化效率，发热速率和安全、环保、节能等优势。但由于氧化石墨烯晶体结构在制备阶段已被强氧化剂破坏，导电传热性能无法与本征石墨烯相比，需要通过化学还原才可恢复其晶体结构，这将加长电热浆料及其膜产品工艺路线，增加能耗与成本。中国专利CN106304435A，CN105884251A，CN105898906A等虽然使用了诸如机械剥离石墨烯等作为导电发热材料，但其制备过程均为将石墨烯原料与各类添加剂、助剂机械液相混合，依靠机械剪切力进行搅拌分散，核心发热材料石墨烯与各填料很大程度上依靠物理吸附与包裹，缺少化学键尺度的结合，在后续存储与使用过程中极易发生有效成分偏聚，制成器件后易造成局部过热，形成安全隐患。另外，现有专利技术均注重电热浆料的制备与相关工艺，对浆料载体基材的表面性质缺少关注，未能有效对基体材料表面进行相应预处理，增强浆料/基体界面结合力，特别是针对柔性电热器件，其在安装使用过程会面临不同程度弯曲，浆料与基体的界面结合力是决定其使用寿命与安全的关键因素。
技术实现思路
本专利技术提供了一种多功能石墨烯电热浆料，以原位脂化、交联等方式增强导电发热材料石墨烯与各填料、乳液结合性能，构建电热浆料与基材界面化学键合；具备电发热、红外发射、阻燃、电阻率、工作电压与发热功率可调等功能。本专利技术还提供了该电热浆料的制备方法和应用。该电热浆料及其器件可应用于人体护理、航空设备、管道保温、医疗设备、家用电器、室内采暖、汽车等多种领域。本专利技术还提供了由上述多功能石墨烯电热浆料制成的多功能电热膜及制备方法和应用。本专利技术提供了一种多功能石墨烯电热浆料，由以下原料制备而成：石墨烯：1-10质量份，分散液溶剂：20-2000质量份，表面活性剂：0.5-10质量份，表面氧化剂：10-100质量份，酯化、交联的反应乳液：1-20质量份，助剂：0.1-8质量份，上述助剂包括以下几种：分散剂：0-0.5质量份，成膜助剂：0-0.5质量份，防腐剂：0-0.5质量份，粘结剂：0-2.5质量份，消泡剂：0-0.5质量份，阻燃剂：0-2质量份，功能性填料：0-1.5质量份，附着力增强剂；0-0.5质量份。本专利技术提供了一种多功能石墨烯电热浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）选取不同尺寸、厚度的石墨烯粉体或液态分散液，进行预分散；（2）对预分散后的石墨烯进行物理修饰或化学改性；（3）将修饰改性后不同尺寸石墨烯与可原位诱发脂化、交联的反应乳液，各类助剂液相混合，搅拌分散；（4）将上述石墨烯预分散混合液加热至一定温度均匀搅拌，诱导发生酯化、交联等反应形成石墨烯基均质电热浆料。如步骤（1）所述的石墨烯原料可使用以电化学剥离石墨纸制备石墨烯，具体见申请号201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，或专利CN104264179B，名称为一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法专利。如步骤（1）所述的石墨烯可为粉体或液态浆料。如步骤（1）所述的石墨烯原料应具有下述技术指标，粉体外观，黑灰色粉末；石墨烯厚度＜5nm，横向尺寸0.3～50μm，晶体结构完整。如步骤（1）所述的石墨烯液态分散液溶剂包括水、脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂中的一种。如步骤（1）所述的石墨烯液态分散液浓度为0.5mg/mL–50mg/mL。如步骤（2）所述的对石墨烯微片进行修饰改性，可分为物理修饰与化学改性。如步骤（2）所述物理修饰，采用添加表面活性剂使石墨烯微片表面张力与溶剂表面张力接近以改善液相分散性，表面活性剂包括但不局限于聚氧乙烯醚，醋酸丁酸纤维素、聚山梨酯-80、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。如步骤（2）所述化学改性，采用引入化学键合改性方法，即对石墨烯表面进行可控氧化，优化引入羧基、羟基和环氧基活性基团，后利用上述基团与其他活性分子间的化学反应引入共价键或离子交换进行化学改性。如步骤（2）所述的化学改性中的可控氧化，采用的氧化剂包含浓硫酸，浓硝酸，双氧水，高锰酸钾。如步骤（2）所述的化学改性中，与石墨烯表面所含羧基、羟基和环氧基活性基团发生化学键合（包含共价键合，非共价键合，氢键键合，离子交换键合等）改性的活性分子包含γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，六亚甲基二异氰酸酯，甲基丙烯酸甲酯，环戊基聚乙二醇甲醚，聚赖氨酸，聚乙二醇，盐酸阿霉素，4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐，氮基聚乙二醇羧酸。如步骤（3）中，各组分质量配比为：石墨烯1-10质量份，可诱发脂化、交联的反应乳液1-20质量份，各类助剂0.1-5质量份。如步骤（3）中，反应包含酯化反应、异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、交联固化反应。如步骤（3）所述反应乳液中，包括含羟基类乳液和含羧基类乳液；含羟基类乳液包括但不限于聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、羟乙基纤维素、聚氨酯、新戊二醇；含羧基类乳液包括但不限于羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、脂肪酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、对苯二甲酸、2-氯乙基异氰酸酯、己二酸。如步骤（3）所述的羧基酰化反应中，反应乳液包含2-(7-氮杂-1-H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸、炔丙醇、聚乙烯亚胺。如步骤（3）所述的交联反应中，反应乳液包含聚酰胺脂、聚乙烯醇、二甲苯、甲酸、戊二醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅烷偶联剂。如步骤（3）所述的各类助剂包括分散剂，成膜助剂，防腐剂，粘结剂，消泡剂，阻燃剂，功能性填料，附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多功能石墨烯电热浆料，其特征在于：由以下重量配比的原料制备而成：石墨烯：1‑10质量份，分散液溶剂：20‑2000质量份，表面活性剂：0.5‑10质量份，表面氧化剂：10‑100质量份，酯化、交联的反应乳液：1‑20质量份，助剂：0.1‑8质量份，上述助剂包括以下几种：分散剂：0‑0.5质量份，成膜助剂：0‑0.5质量份，防腐剂：0‑0.5质量份，粘结剂：0 ‑2.5质量份，消泡剂：0‑0.5质量份，阻燃剂：0‑2质量份，功能性填料：0‑1.5质量份，附着力增强剂；0‑0.5质量份。

【技术特征摘要】
1.一种多功能石墨烯电热浆料，其特征在于：由以下重量配比的原料制备而成：石墨烯：1-10质量份，分散液溶剂：20-2000质量份，表面活性剂：0.5-10质量份，表面氧化剂：10-100质量份，酯化、交联的反应乳液：1-20质量份，助剂：0.1-8质量份，上述助剂包括以下几种：分散剂：0-0.5质量份，成膜助剂：0-0.5质量份，防腐剂：0-0.5质量份，粘结剂：0-2.5质量份，消泡剂：0-0.5质量份，阻燃剂：0-2质量份，功能性填料：0-1.5质量份，附着力增强剂；0-0.5质量份。2.根据权利要求1所述的多功能石墨烯电热浆料，其特征在于：所述的石墨烯为黑灰色粉末；石墨烯厚度＜5nm，横向尺寸0.3～50μm，晶体结构完整；所述的表面活性剂包括聚氧乙烯醚、醋酸丁酸纤维素、聚山梨酯-80、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。3.根据权利要求1所述的多功能石墨烯电热浆料，其特征在于：所述反应乳液中，包括含羟基类乳液、含羧基类乳液、羧基酰化反应的乳液或交联反应的乳液；含羟基类乳液包括聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、羟乙基纤维素、聚氨酯中的一种；含羧基类乳液包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、脂肪酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、衣康酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、对苯二甲酸、2-氯乙基异氰酸酯、己二酸中的一种；所述的羧基酰化反应中，反应乳液包含2-(7-氮杂-1-H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸、炔丙醇、聚乙烯亚胺中的一种；交联反应的乳液包含聚酰胺脂、聚乙烯醇、二甲苯、甲酸、戊二醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅烷偶联剂中的一种。4.根据权利要求1所述的多功能石墨烯电热浆料，其特征在于：所述的分散剂包括聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯醚丙烯酸酯、聚氧丙烯醚丙烯酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯，多元醇酯、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种；所述的成膜助剂包括十二醇酯、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种混合；所述的防腐剂为山梨酸钾；所述的粘结剂包括水性聚氨酯、水性氯醋、水性饱和聚酯树脂，环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类单体、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、聚偏氟乙烯树脂、合成橡胶中的一种；所述的消泡剂包括硅油、硬脂肪酰胺、硬脂酸铝中的一种；所述的阻燃剂包括三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种；所述的功能性填料包括二氧化钛，氧化锆，氧化锌或氧化铝中的一种；所述的附着力增强剂为AP-3000、聚二甲基硅氧烷、达玛树脂、丙烯酸双环戊二烯酯单体中的一种。5.一种权利要求1~4任一项所述的多功能石墨烯电热浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）选取不同尺寸、厚度的石墨烯粉体或液态分散液，进行预分散；（2）对预分散后的石墨烯进行物理修饰或化学改性；所述物理修饰，采用添加表面活性剂使石墨烯微片表面张力与溶剂表面张力接近以改善液相分散性；所述化学改性是引入化学键合改性的方法，即对石墨烯表面进行可控氧化，优化引入羧基、羟基或环氧基活性基团，后利用上述基团与其他活性分子间的化学反应引入共价键或离子交换进行化学改性；（3）将修饰改性后不同尺寸石墨烯与可原位诱发脂化、交联的反应乳液，各类助剂相混合，搅拌分散；（4）将上述石墨烯预分散混合液加热至60~150℃均匀搅拌，诱导发生酯化、交联反应形成石墨烯基均质电热浆料。6.根据权利要求5所述的多功能石墨烯电热浆料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊中，王聪伟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14