氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于化学材料技术领域，具体涉及一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯薄膜或复合薄膜的制备方法，该氧化石墨烯膜可应用于湿度、有害气体的气体传感器制备中。具体制备方法是，配制氧化石墨烯溶液以及高分子溶液后将其依次通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得变色氧化石墨烯/高分子复合薄膜。本发明专利技术提高石墨烯气敏材料的分散性和选择性，引入功能化高分子，稳定石墨烯片层结构的同时提高气敏选择，制备平整的、层数可控的石墨烯/高分子结构色薄膜；打破传统石墨烯气敏材料依赖于电化学检测的特点，通过薄膜干涉的原理，构建基于干涉光响应的有机小分子可视化检测组装阵列，实现对湿度、有害气体的实时、快速准确和可视化检测。

Preparation and application of chromotropic film / composite film of graphene oxide array

The invention belongs to the technical field of chemical materials, and particularly relates to a method for preparing to show graphene oxide films of different colors or composite films in different gas environments, the graphene oxide film can be applied to humidity and harmful gas sensor fabrication. The specific preparation method is to prepare graphene oxide solution and polymer solution, then spin it on the modified silicon substrate and dry it in order to get discolouration of graphene oxide / polymer composite film. The invention improves the dispersion of graphene and the selectivity of gas sensing materials, the introduction of functional polymer, stable graphene layer structure and improving gas selection, preparation, flat layer controlled graphene / polymer structure color film; break the traditional gas sensitive materials according to the characteristics of graphene depends on the electrochemical detection principle. Through the construction of thin film interference, interference of small organic molecules for visual detection of light response of array based on assembly, humidity, harmful gases, fast and accurate and real-time visual detection.

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨烯阵列变色薄膜/复合薄膜的制备方法及应用
本专利技术属于化学材料
，具体涉及一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜的制备方法，该氧化石墨烯膜可应用于湿度、有害气体的气体传感器制备中。
技术介绍
来自工业生产和交通运输的挥发性有机污染物(VOCs)已成为最常见的有害气体，我国挥发性有机物排放量每年超过2000万吨，给人类的健康带来持久的危害。石墨烯由于其单原子层厚度、高的载流子迁移率和大的比表面积，成为最有应用前景的气敏材料之一。然而依赖于电化学信号输出、易聚集、选择性差等缺陷限制了其在气体检测的应用。经过广大学者的不断努力，石墨烯气敏材料得到了快速发展，与其他材料复合的思想已被肯定。其中，获得结构可控、功能化程度可调的新型石墨烯材料是提高石墨烯气敏响应性的关键。光信号输出为石墨烯气敏检测提供了一条可行的途径，发展基于干涉光的新型可视化传感材料是克服依赖电信号输出的关键。基于光信号的可视化检测结果直观明了，不需要依赖大型或贵重的分析仪器。然而，石墨烯是特殊零带隙材料，只有通过复杂的平面掺杂或是高温高压处理改变带隙才能获得在可见光区吸收或者发光的材料。2007年，加拿大的Arsenault首次报道了结构色光显示材料在发展动态数据显示方面的优势和重要性。随后，无机非金属材料、高分子材料等都被广泛用于制备结构色光子晶体。光子晶体在吸附了环境气体后，自身结构发生膨胀或收缩而表现出快速可视化响应。近年，薄膜干涉结构色，由于材料制备简单、色彩稳定、节能环保等特点，而逐渐引起人们的关注。当入射光在不同的界面反射时，来自上下不同表面的反射光由于不同光程和相位产生干涉重叠而表现出可视化色彩。这些工作为本项目的实施提供了坚实的理论基础。因此，发展基于薄膜干涉的石墨烯材料将为新型可视化气敏检测提供一条可行的途径。石墨烯是制备基于薄膜干涉理想的气敏材料。第一，完美的二维单分子层结构，大的比表面积(理论值2630m2/g)，有利于更精确的研究层结构对结构色的影响，并对痕量检测物产生响应。第二，具有飞秒光响应特性，折射率高达3.7，且只吸收2.3％的光。第三，实际中得到广泛应用的氧化石墨烯(GO)表面和侧边含有大量的含氧基团，削弱了氧化石墨烯的导电性，为发展低能、环保的光学器件提供了更好的契机。由于高度异质结构，氧化石墨烯的整体光电性质高度取决于C-C二维层是如何组装的。因此，充分利用氧化石墨烯的物化特性以及干涉光性能稳定、不受片层大小影响的特点，发展干涉光传感具有重要意义。基于干涉光的检测为石墨烯气敏响应提供了一个全新的方法，但可控的制备平整薄膜是影响干涉光性能的关键。传统的制膜法如浸涂法、真空辅助过滤法在制备石墨烯薄膜时容易造成大量微褶皱和厚度不能准确控制的问题，LiuBin等成功的用层层自组装方法制备了石墨烯/量子点光催化复合薄膜，能够有效调节膜厚和结构，但是该方法并不能得到在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种能够在不同气体环境中显现出不同颜色的氧化石墨烯膜的制备方法；本专利技术还提供了通过上述方法获得的薄膜在湿度、有害气体的气体传感器中的应用；本专利技术的构思是，首先是要降低光散射，使整个薄膜最大程度的发生光反射；其次是制膜方法要简单、便捷、膜厚要准确可控。因此，本专利技术将通过简单、可控的组装石墨烯片层，解决因石墨烯本身尺寸不均、无序、易折叠带来的材料光学性能重复性差的问题。在材料的选取上，本专利技术采用功能高分子与石墨烯复合。高分子材料具有功能可调性、易加工性和多孔性的特点，可有效提高石墨烯的分散性和气体检测的选择性。聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在可见光区几乎无吸收，且分别对二氧化氮、甲苯、乙醇和水气体有良好的选择性。并且，常见高分子材料的折射率通常在1.30-1.70范围，制备GO-NH3/PSS，rGO/PANI，GO/PVA，GO/PDDA复合薄膜还能有效调节石墨烯由于单原子层厚度和单一折射率(～3.7)在薄膜干涉方面的厚度和折射率限制。本专利技术的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其主要步骤是，配制氧化石墨烯溶液后，将其通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜；或配制氧化石墨烯和高分子溶液后通过旋涂仪将两者交替旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜。可反复多次将氧化石墨烯溶液旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯薄膜上，得到变色氧化石墨烯阵列薄膜，可在不同气体环境中显现出不同颜色。或者是反复多次将氧化石墨烯溶液和高分子溶液交替旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯复合薄膜上。优选的，旋涂速率为2000rpm，每次旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL。具体的，氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，包括下述的步骤：(1)采用Hummers法制备得到氧化石墨烯；(2)配制氧化石墨烯溶液；(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A；将硅片浸泡在溶液A中，于85-95℃下处理1-3小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；(4)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(2)中晾干后的硅片基底上，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL；(5)干燥步骤(4)中经旋涂所产生的膜。若要得到氧化石墨烯阵列变色薄膜，可在步骤(5)中所得干燥的膜上多次重复旋涂氧化石墨烯，得氧化石墨烯阵列变色薄膜，旋涂的条件同上。氧化石墨烯阵列变色复合薄膜的制备方法，包括下述的步骤：(1)采用Hummers法制备得到氧化石墨烯；(2)配制氧化石墨烯溶液；(3)修饰硅片基底，将质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶液A；将硅片浸泡在溶液A中，于90℃下处理1.5小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；(4)配制高分子溶液；(5)取步骤(2)中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤(3)中处理好的硅片基底上，待干燥后，得第一层膜，取步骤(4)中配制好的高分子溶液旋涂于第一层膜上；得到第二层膜；旋涂的条件是：转速设定为2000rpm/min，旋涂时间20s。得到多层氧化石墨烯阵列变色复合薄膜的制备方法，可在第二层膜上旋涂氧化石墨烯溶液，干燥，得第三层膜，将配制高分子溶液旋涂于第三层膜上，干燥，得第四层膜，重复上述的步骤，交替旋涂氧化石墨烯和配制高分子溶液，直至获得第N层膜，N为正整数，得氧化石墨烯阵列变色复合薄膜；高分子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，聚乙烯醇溶液，聚苯胺溶液，聚苯乙烯磺酸钠中的任一种；以上溶液的配制方法为：聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的配制：取20wt％聚二烯丙基二甲基氯化铵0.75mL，加入100mL去离子水搅拌溶解，混于5M的氯化钠溶液中，配制成1.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液；聚乙烯醇溶液的配制：取1wt％的聚乙烯醇2g，加入到200mL去离子水中，80℃下搅拌3小时，得聚乙烯醇溶液；聚苯胺溶液的配制：将聚苯胺分散到1mL的二甲基乙酰胺中本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，配制氧化石墨烯溶液后，将其通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜；或配制氧化石墨烯和高分子溶液后通过旋涂仪将两者交替旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜。

【技术特征摘要】
1.氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，配制氧化石墨烯溶液后，将其通过旋涂仪旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜；或配制氧化石墨烯和高分子溶液后通过旋涂仪将两者交替旋涂在修饰过的硅片基底上，干燥，得氧化石墨烯阵列变色薄膜。2.如权利要求1所述的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，反复多次将氧化石墨烯溶液旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯薄膜上；或者是反复多次将氧化石墨烯溶液和高分子溶液交替旋涂于已干燥生成的变色氧化石墨烯复合薄膜上。3.如权利要求1所述的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，旋涂速率为2000rpm，每次旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL。4.如权利要求1所述的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，包括下述的步骤：（1）采用Hummers法制备得到氧化石墨烯；（2）配制氧化石墨烯溶液；（3）修饰硅片基底，将质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为30%的双氧水按照体积比6-8：3的比例混合，配制成溶液A；将硅片浸泡在溶液A中，于85-95℃下处理1-3小时，将处理后的硅片用去离子水清洗干净，晾干；（4）取步骤（2）中配制好的氧化石墨烯溶液，通过旋涂仪旋涂于步骤（3）中晾干后的硅片基底上，旋涂速率为2000rpm，旋涂时间为20s，氧化石墨烯溶液的浓度为3-4mg/mL；（5）干燥步骤（4）中经旋涂所产生的膜。5.如权利要求1所述的氧化石墨烯阵列变色薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤（6），在所得干燥的膜上至少一次重复旋涂氧化石墨烯，得氧化石墨烯阵列变色薄膜。6.氧化石墨烯阵列变色复合薄膜的制备方法，包括下述的步骤：（1）采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯；（2）配制氧化石墨烯溶液；（3）修饰硅片基底，将质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为30%的双氧水按照体积比7：3的比例混合，配制成溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟虹，宫廷媛，李天铎，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37