一种基于羧甲基纤维素钠的正极材料表面包覆改性方法技术

本发明专利技术公开了一种新型的基于羧甲基纤维素钠的锂离子电池的正极材料表面包覆改性方法，该复合材料是利用羧甲基纤维素钠作为粘结剂，将ZnO和Al2O3包裹在正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)表面形成新型复合材料。该表面包裹复合结构有效抑制电解液在电极材料表面的氧化，提高LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池的循环稳定性，提高库伦效率，以及减小充放电曲线的滑移，显示出更加优异的电化学性能，可被广泛用于商业化的储能电池电解材料中。

A modified method for surface coating of cathode materials based on sodium carboxymethyl cellulose

【技术实现步骤摘要】
一种基于羧甲基纤维素钠的正极材料表面包覆改性方法
本专利技术涉及储能电池中电极改性
，尤其涉及一种基于羧甲基纤维素钠的新型正极材料表面包覆的改性方法。
技术介绍
随着近年来电动汽车和混合电动汽车的发展，人们对锂离子电池能量密度提出了越来越高的要求。而目前锂离子电池能量密度提高的关键在于正极材料的能量密度。由于正极材料的能量密度为放电比容量与放电电压的积分，因此选择高充放电电压的锂离子电池电极材料(如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4等)能够有效提高电池的整体能量密度。但是，目前商用的锂离子电池电解液在高电位下会发生氧化分解。电解液在高压环境下的氧化分解不仅会造成电池中可逆循环锂的消耗从而导致能量密度的降低，其氧化分解产物也会对电池的安全性能造成重大影响。目前文献研究中，通过氧化物、氟化物等惰性材料对活性物质表面被证明是一种能够有效抑制电解液表面反应，保护电极材料的方法，已被广泛应用于LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4以及富锂相等材料。Sun等人制备了ZnO包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料，提出ZnO可以吸收电解液中产生的HF并提高LiNi0.5Mn1.5O4结构的稳定性，能够有效提高材料在高温下的循环稳定性。这一氧化物捕捉HF的机制也得到了Fan等人的认可与采用，用于解释多空无定型纳米SiO2层对LiNi0.5Mn1.5O4循环稳定性的提高。Manthiram研究组分别以Mo(M＝Al，Zn或Bi)及MPO4(M＝Al或Co)对LiNi0.42Mn1.5Zn0.08O4及Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行包覆，发现这些表面包覆可以提高电极材料的表面稳定性，循环和倍率性能也都改善明显。此外，Wu等人用ZrO2及ZrP2O7对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面修饰，发现LiNi0.5Mn1.5O4的热稳定性及容量保持率都得到了很好的改善。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种新型的基于羧甲基纤维素钠的电极材料表面包覆的改性方法，本专利技术提供的ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4及Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4复合材料在半电池测试中显示充放电曲线滑移降低、循环稳定性提高等优异性能。为了实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案。本专利技术涉及一种新型的基于羧甲基纤维素钠的正极材料表面包覆改性方法，其特征在于：由羧甲基纤维素钠作为氧化锌(ZnO)和三氧化二铝(Al2O3)表面包覆的粘结剂。所述的正极材料主要为LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiCoO2或富锂相材料中的一种。所述的表面包覆材料ZnO和Al2O3，其特征在于：所述材料的用量为被包覆的正极材料质量的1％-5％。Zn源和Al源分别为醋酸锌和异丙醇铝。所述的新型表面包覆的改性方法，其特征在于：所述的表面包覆的正极材料的制备过程如下：a)质量比的醋酸锌/异丙醇铝和羧甲基纤维素钠，在搅拌条件下全部溶解在水相中，搅拌至均一相；b)向上述溶液中缓慢加入LiNi0.5Mn1.5O4粉末制备出粘稠状的浆料，继续搅拌浆料形成均匀的浆料。c)将制备的浆料直接在空气气氛下200℃-350℃下烧结1h，随后在400℃-600℃下继续烧结1h后冷却至室温获得表面包裹均匀的样品。附图说明图1是LiNi0.5Mn1.5O4,2wt％ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4和2wt％Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4样品的X射线衍射(XRD)谱图，底层图谱为LiNi0.5Mn1.5O4(JCPDS80-2162)的标准谱图。图2是2wt％ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4和2wt％Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4与LiNi0.5Mn1.5O4样品的扫描电子电镜(SEM)谱图。图3是LiNi0.5Mn1.5O4||Li半电池在3.5-5.0V,C/20和30℃循环的充放电曲线。图4是样品ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4和Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4在半电池中，3.5-5.0V下,C/20和30℃循环的放电末端(a)和充电末端(b)截止点对循环次数关系图。图5是ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4半电池和Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4半电池，3.5-5.0V,C/20和30℃条件下循环的放电容量对循环次数关系图，以1MLiPF6EC/DMC为电解液。具体实施方式实施例1用于表面包覆的LiNi0.5Mn1.5O4电极粉从电池材料厂家购买获得。2wt％ZnO包覆LiNi0.5Mn1.5O4按以下过程制备：0.54g醋酸锌和0.11g羧甲基纤维素钠(CMC,D.S.＝0.7)首先溶解在7ml水中，搅拌30分钟后缓慢加入LiNi0.5Mn1.5O4粉末得到粘稠状的浆料，继续搅拌浆料2h。然后将浆料直接在空气气氛下240℃烧结1h，以及400℃烧结1h，冷却至室温。2wt％Al2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4制备方法同上述方法类似：用0.4g三异丙醇铝及0.11g甲基纤维素钠溶解在7ml水中，搅拌30分钟后缓慢加入LiNi0.5Mn1.5O4粉末得到粘稠状的浆料，继续搅拌浆料2h。然后在空气中140℃烧结1h，再在400℃烧结1h冷却至室温。为了简易区分样品，将2wt％ZnO或2wt％Al2O3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4分别记作ZnO-LiNi0.5Mn1.5O4及Al2O3-LiNi0.5Mn1.5O4。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于羧甲基纤维素钠的正极材料表面包覆改性方法，其特征在于：由羧甲基纤维素钠作为氧化锌(ZnO)和三氧化二铝(Al2O3)表面包覆的粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于羧甲基纤维素钠的正极材料表面包覆改性方法，其特征在于：由羧甲基纤维素钠作为氧化锌(ZnO)和三氧化二铝(Al2O3)表面包覆的粘结剂。2.如权利要求1所述的正极材料主要为LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiCoO2或富锂相材料中的一种。3.如权利要求1所述的表面包覆材料ZnO和Al2O3，其特征在于：所述材料的用量为被包覆的正极材料质量的1％-5％，Zn源和Al源分别为醋酸锌和异丙醇铝。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯蓉，陈春华，翁朵，
申请(专利权)人：三星环新西安动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61