低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法技术

本发明专利技术公开了一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及污染土壤的原位修复方法，利用含伴生矿的凹凸棒石原矿为载体，废弃油脂为碳源，采用一步炭化法制备重金属固化材料。凹凸棒石原矿经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，显著提升了对土壤中重金属离子的吸附性能。同时生物炭赋予其表面改性功能基团，达到协同和互补的效果，进一步提升了对重金属离子的吸附性能。本发明专利技术利用了含伴生矿的凹凸棒石原矿对重金属污染土壤的修复，在重金属污染土壤修复方面具有广阔的应用前景。

Heavy metal curable material for low-grade attapulgite and the method of in situ remediation of contaminated soil

The invention discloses a low grade attapulgite raw metal heavy metal solidifying material and an in situ remediation method for contaminated soil. The attapulgite ore containing associated minerals is used as a carrier, and the waste oil is a carbon source, and a heavy metal solidifying material is prepared by one-step carbonization. The attapulgite ore Shiyuan by calcination treatment not only activated attapulgite microporous and mesoporous structure, significantly improve the adsorption performance of heavy metal ions in soil. At the same time, the biological carbon is given to the surface modified functional groups to achieve synergistic and complementary effects, and further enhance the adsorption properties of heavy metal ions. The invention utilizes the attapulgite ore containing associated minerals to repair heavy metal contaminated soil, and has wide application prospects in the remediation of heavy metal contaminated soil.

【技术实现步骤摘要】
低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法
本专利技术公开了一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法，属于土壤重金属修复剂及修复方法。技术背景土壤重金属污染已成为全球性的环境污染问题。目前常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。其中，化学钝化/固定技术由于其能快速、大幅度的降低重金属的生物有效性和毒性而被广泛运用。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，将其以更稳定的形式存在于土壤中。目前，可被用作重金属钝化剂/稳定剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等等，这些材料应用广适性差，过多施入后会严重改变土壤的原始理化性质。所以，有针对性的选择一种或多种效率高、稳定性长久的钝化剂是该技术实际应用中的关键。生物炭由于具有多孔性、高比表面积、较强表面吸附、高度化学惰性和芳香化结构，以及富含羟基、酚羟基和羧基等官能团等特性，其在土壤改良和环境保护方面成为国内外研究的热点。如CN102553905A公布了应用生物炭与有机肥复配原位修复菜地土壤镉污染的方法；CN101618394公布了一种利用生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法；CN102583618A公布了一种生物质炭吸附生物质废水中的有机物的工艺方法；CN101380639公布了一种生物碳质截留固定土壤持久性有机污染物的方法。凹凸棒石是一种具有独特纳米棒状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石特殊孔道、活性中心的存在，对水体有良好的净化功能。如CN101973615A和CN103691404A分别公开了净化饮用水和养殖水体的凹凸棒石净水材料，改性后凹凸棒石有效去除饮用水中氨氮、磷盐、藻毒素、重金属等含量。研究表明凹凸棒石负载生物炭对重金属吸附有良好的促进作用，现有专利CN105289494A、CN104667875A和ZL201510097602.8分别公开了采用不同原料和方式在凹凸棒石棒晶上原位负载活性炭，制备生物炭/凹凸棒石复合材料，充分利用了凹凸棒石和炭材料的吸附性能，有效提高了对重金属、有机分子等吸附能力。但凹凸棒石矿常伴生有石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石等矿物，如采用提纯凹凸棒石则会加大材料成本费用，难以实现工业化应用。因此，在提纯凹凸棒石上负载生物炭限制了其产业化的规模，无法满足修复重金属污染土壤的市场需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料及其对污染土壤进行原位修复的方法，采用一步炭化法制备生物炭/黏土基复合修复材料，不仅实现重金属污染土壤的修复，而且有效利用含伴生矿的凹凸棒石原矿，在重金属污染土壤修复方面具有广阔的应用前景。本专利技术的技术解决方案是该低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料的制备方法包括如下步骤：（1）向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒复合酸溶液，晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；（2）酸化后凹凸棒石与废油脂以质量比5:1-10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400~600℃炭化处理1~4h；（3）经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，质量水分控制在10%以下。其中，所述低品位凹凸棒石原矿为凹凸棒石质量含量低于30%的原矿或尾矿，主要杂矿为石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石、磷灰石中一种或几种。其中，复合酸由有机酸与硫酸复合而成，有机酸与硫酸的质量比为1:3-1：5，复合酸的质量浓度为1%~3%，复合酸的喷洒量为低品位凹凸棒石原矿质量的0.5-2倍。其中，复合酸中的有机酸为柠檬酸、乙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种。其中，所述废油脂为废机油、废弃餐厨油、废弃动物油或废弃植物油中的一种。其中，采用低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对污染土壤进行原位修复的方法是：将所述重金属固化材料施入土壤中，充分混合均匀，不扰动放置3～7天；重金属固化材料施入量为300kg～500kg/亩土壤，土壤中含水质量15-20%。本专利技术的优点是：1、采用一步炭化法制备重金属固化材料，凹凸棒石原矿经煅烧处理既活化了凹凸棒石的微孔和介孔结构，显著提升了对土壤中重金属离子的吸附性能，同时生物炭赋予其表面改性功能基团，达到协同和互补的效果，进一步提升了对重金属离子的吸附性能。2、凹凸棒石原矿常伴生有石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石等矿物，酸化处理活化伴生矿物的吸附位点，同时除去凹凸棒石孔道中的碳酸盐等杂质，增大孔容积，提高其吸附性能。3、本专利技术直接利用含伴生矿的凹凸棒石原矿为载体，废弃油脂为碳源，采用一步炭化法制备具有高效、离子交换能力强和交换容量大等优点的生物炭/黏土基复合材料修复材料，不仅实现了重金属污染土壤的修复，而且能有效提高含伴生矿凹凸棒石原矿的利用效率，在重金属污染土壤修复等方面具有广阔的应用前景。附图说明图1为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料的红外谱图；图2为所得脱色废土煅烧前后的孔结构分布；图3为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对不同重金属的吸附量；图4为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料和市售活性碳对铅的吸附动力曲线图；图5为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤pH的影响；图6为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤Zeta电位的影响；图7为所得低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料对重金属污染土壤CEC的影响；图8为所得重金属固化材料对重金属污染土壤有效态Cd2+含量影响。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1：向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒其质量2倍的质量浓度1%复合酸溶液（其中柠檬酸：硫酸的质量比例为1:3），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与地沟油以质量比10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400℃炭化处理2h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。将实施例1所得重金属固化材料施入水稻土壤（经检测含Pb432mg/kg、Cd1.2mg/kg）中，充分混合均匀，施入量为450kg/亩土壤，不扰动放置3天。经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd含量分别为43mg/kg（限值80mg/kg）、未检出（限值0.30mg/kg），符合《食用农产品产地环境质量评价标准》（HJ/T332-2006）质量规定。实施例2：向低品位凹凸棒石均衡喷洒其质量1倍的质量浓度2%复合酸溶液（其中油酸：硫酸的质量比例为1:4），晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；酸化凹凸棒石与废机油以质量比为8:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400℃炭化处理2h；经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，产物的质量水分控制在10%以下。将实施例2所得重金属固化材料施入大田土壤中(经检测含Pb326mg/kg、Cd2.0mg/kg、As283mg/kg)，充分混合均匀，施入量为500kg/亩土壤，为达到土壤含水量为20%，进行每亩15方灌溉，然后不扰动放置4天。重金属污染土壤经检测，固化污染土壤浸出液中Pb、Cd、As含量分别为52mg/kg（限值80mg/kg）、未检出（限值0.30本文档来自技高网...

【技术保护点】
低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于该重金属固化材料的制备方法包括如下步骤：（1）向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒复合酸溶液，晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；（2）酸化后凹凸棒石与废油脂以质量比5:1‑10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400~600℃炭化处理1~4h；（3）经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，质量水分控制在10%以下。

【技术特征摘要】
1.低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于该重金属固化材料的制备方法包括如下步骤：（1）向低品位凹凸棒石原矿均匀喷洒复合酸溶液，晾晒3个月以上，自然风干，粉碎过200目筛；（2）酸化后凹凸棒石与废油脂以质量比5:1-10:1混合，压滤后送入回转窑中，氮气气氛下于400~600℃炭化处理1~4h；（3）经烘干、过筛，得到低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，质量水分控制在10%以下。2.根据权利要求1所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：所述低品位凹凸棒石原矿为凹凸棒石质量含量低于30%的原矿或尾矿，主要杂矿为石英、蛋白石、蒙脱石、伊利石、高岭石、磷灰石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的低品位凹凸棒石原矿重金属固化材料，其特征在于：复合酸由...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗莉，王爱勤，牟斌，王文波，康玉茹，朱永峰，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32