柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种柔性电极材料，其包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。本申请还提供了一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。本发明专利技术提供的柔性材料成本低、可控程度高、准确率高、操作简便，用于锂离子电池和钠离子柔性电池负极时，机械性能上柔性可弯折；电学性能上表现出极佳的倍率性能和较高的容量。

Flexible electrode material, its preparation method and lithium / sodium ion battery

The invention provides a flexible electrode material, which comprises carbon nano fiber membrane and cobalt sulfide nano particles grown on the carbon nanofiber membrane in situ, and the carbon nanofiber membrane is reacted with polyacrylonitrile and polystyrene. The invention also provides a preparation method of a flexible electrode material, which comprises the following steps: sulfur source, cobalt source mixed with organic solvent to obtain a mixed solution; the carbon nano fiber membrane and the mixed solution of hydrothermal reaction, flexible electrode material; the carbon nano fiber membrane by polyacrylonitrile and the reaction of polystyrene. The flexible material provided by the invention has the advantages of low cost, high controllability, high accuracy and simple operation. When used for lithium ion battery and sodium ion flexible battery negative electrode, the mechanical property is flexible and bending, and the electrical performance shows excellent rate performance and high capacity.

【技术实现步骤摘要】
柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池
本专利技术涉及锂离子电池/钠离子电池材料
，尤其涉及一种柔性电极材料、其制备方法与锂/钠离子电池。
技术介绍
随着电子设备的普及和智能化，人们对电子产品的需要已不仅仅满足于软件上的智能，而是向更小型化、可穿戴和柔性可弯折方向发展。具有柔性特征的可穿戴电子设备的关键技术就是柔性电极材料的设计和制备，将柔性电极材料装配成柔性锂/钠离子电池材料。柔性电极材料大多以柔性碳材料或者聚合物作为基底材料，这是其实现可任意弯曲的基础材料。为了提高柔性电极材料在锂/钠离子电池中的充放电容量和质量能量密度，一般会在基底材料上负载活性物质。根据基底材料和活性物质的不同，组装成型的锂/钠离子电池循环稳定性和能量密度也会有很大的差别。目前，柔性电池呈现出广阔的发展前景，可满足柔性可穿戴电子设备(如柔性腕表、柔性显示屏、柔性手机等)适应人体皮肤和组织关节活动的弯曲需要。综合已有的专利和文献资料，目前作为柔性电极的基底材料主要分为碳基底薄膜和高分子聚合物薄膜。其中，碳薄膜包括石墨烯及其增强的复合型薄膜、碳纳米纤维、碳纳米管薄膜等。高分子聚合物薄膜是一类依赖于高聚物作为结构增韧聚合物，将导电碳材料镶嵌在其中来增强整个薄膜导电性的基材。一般情况下，高分子聚合物薄膜制备形成后不宜进行其他热处理或者酸碱化学物质的处理。因此，高分子聚合物薄膜本身就是单一电极，其电化学性能完全取决于薄膜本身的制备过程和制备工艺，不能通过负载其他化学活性物质得到增强。而碳基底则不一样，碳在高温石墨化之后，化学性质非常稳定，只需要避免其在高温下被氧化热分解即可。因此，在对碳基底进行电化学活性物质负载的处理过程中，能够保持基底材料的结构和功能完整，更重要的是其柔性性能的保持。除此之外，碳基底本身的导电性就比较好，有利于电化学反应过程中的电子交换进行。但是目前碳基底本身作为钠离子电池的负极材料，其可逆容量低于100mAhg-1，当其应用于锂离子电池时，其容量则只有230mAh·g-1左右。这显然不能满足日益增长的移动式电储能的需要。目前的做法是在碳基底上负载电化学活性物质，例如硫及其化合物，磷及其化合物等。南洋理工大学的Xiao等人在氧化石墨烯纸上负载纳米金颗粒，得到了柔性电极材料，其电导率与金箔相近，但是材料的比表面积是金箔的三倍，提高了其电化学性质。然而，氧化石墨烯的制备过程往往涉及强氧化剂，反应较为剧烈，对环境和人体都有危害。另外纳米金颗粒的成本过高，想要推广应用非常困难。意大利理工大学的Jabbour等人将石墨负载到微纤化纤维素薄膜上，得到了柔性电化学材料，并将其用于锂离子二次电池。在C/10电流密度测试条件下，其可逆容量为300mAhg-1，并且其所用材料均为廉价材料，具有很好的应用前景。虽然其可逆容量已经接近了碳作为锂离子电池的最大理论容量328mAhg-1。但是作为负极材料，其容量相对其他活性物质而言还是偏低。此外，碳材料显然无法应用于钠离子电池，因为碳材料在钠离子电池的容量非常低，所以在那二次电池的应用上收到很大的局限。公开号为CN104103812A的中国专利公开了一种柔性聚酰亚胺复合电极材料的制备方法，并将其用于锂离子电池的正极材料；该材料作为锂离子电池的正极会大大限制其质量比容量，因为碳基材料相对锂金属的电位为0.15V，若用其作为正极材料，则脱嵌锂电位范围会被大大压缩，电容量大大降低。此外，该材料也很难应用于钠离子电池中。公开号为CN106684386A的中国专利中公开了一种三维有序大孔二硫化钼/碳复合柔性电极材料的制备方法，该制备方法是在碳布上负载二硫化钼得到柔性锂离子负极材料。该材料在0.1mA/cm2的电流密度条件下测试，得到面积比容量为3.3mAh/cm2。相对而言，其容量有了很大的提升，但是比容量还是有很大的提升空间。此外，用于钠离子电池显然存在很大的弊端。钠离子相对于锂离子而言，其离子半径更大，所以原先材料中的晶格缺陷能够容纳锂离子的空间已经不能够容纳钠离子了，给材料的设计和制备提出了更高的要求。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种柔性电极材料，本申请提供的柔性电极材料可直接应用于钠离子电池或锂离子电池，且在充放电循环中可提供较高的比容量和倍率性能，在长达1000次的大电流循环充放电过程中保持了极其稳定的性能。有鉴于此，本申请提供了一种柔性电极材料，包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。优选的，所述碳纳米纤维膜的纤维直径为500～700nm，所述碳纳米纤维膜的通道直径为30～50nm。优选的，所述硫钴化物纳米粒子的直径为20～40nm。本申请还提供了一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。优选的，所述碳纳米纤维膜的制备方法具体为：将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；将所述混合物静电纺丝，得到纳米纤维膜；将所述纳米纤维膜进行预碳化后再进行高温碳化处理，得到碳纳米纤维膜。优选的，所述硫源为硫脲、乙烯硫脲、N-甲基硫脲和硫代氨基脲中的一种或多种，所述钴源为氯化钴、草酸钴和硫酸钴中的一种或多种，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和1,3丙二醇中的一种或多种。优选的，所述硫源与所述钴源的质量比为(0.8～1.9)：1，所述有机溶剂的体积为40～80mL。优选的，所述混合溶液与所述碳纳米纤维膜的质量比为(50～90)：1。优选的，所述水热反应在高压反应釜中进行，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～18h。本申请还提供了一种钠离子电池或锂离子电池，所述钠离子电池或锂离子电池的电极材料为上述方案所述的柔性电极材料或上述方案所述的制备方法所制备的柔性电极材料。本申请提供了一种柔性电极材料，其包括碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。在柔性电极材料中碳纳米纤维膜的内部平行均匀分布着大量的通道，这些通道为电化学物质之间的反应提供了绝佳的场所，同时多通道的设计也有利于电解液和离子之间的扩散和传递，进一步促进了电池充放电过程中的电子交换和离子转移过程；同时钴硫化物纳米粒子分布在碳纳米纤维膜的成核位点上，紧密均匀布满在整个碳纳米纤维膜上，钴硫化物纳米粒子具有很高的电化学活性，能够与钠离子或锂离子发生脱嵌反应，为锂离子或钠离子提供丰富的反应位点，大大提高了柔性材料应用于锂离子或钠离子电池中的容量和倍率性能，且在长达1000次的大电流循环充放电过程中保持了极其稳定的性能。附图说明图1为本专利技术制备柔性电极材料的具体流程示意图；图2为本专利技术实施例1制备的预氧化后的聚丙烯晴纳米纤维透射电镜图；图3为本专利技术实施例1制备的柔性电极材料的透射电镜图；图4为本专利技术实施例1制备的钴硫化物的X射线衍射图谱；图5为本专利技术实施例1制备的柔性电极材料的实物照片；图6为本专利技术实施例1制备的钠离子电池的充放电循环曲线图；图7为本专利技术实施例1制备的锂离子电池和钠离子电池的长循环曲线图。具体实施方式为了进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性电极材料，包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种柔性电极材料，包括：碳纳米纤维膜与原位生长在所述碳纳米纤维膜上的钴硫化物纳米粒子；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。2.根据权利要求1所述的柔性电极材料，其特征在于，所述碳纳米纤维膜的纤维直径为500～700nm，所述碳纳米纤维膜的通道直径为30～50nm。3.根据权利要求1或2所述的柔性电极材料，其特征在于，所述硫钴化物纳米粒子的直径为20～40nm。4.一种柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源、钴源与有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述碳纳米纤维膜与混合溶液进行水热反应，得到柔性电极材料；所述碳纳米纤维膜由聚丙烯腈和聚苯乙烯反应得到。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维膜的制备方法具体为：将N，N-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯混合，得到混合物；将所述混合物静电纺丝，得到纳米纤维膜；将所述纳米纤维膜进行预碳化后再进行高温碳化处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：张和平，潘月磊，程旭东，龚伦伦，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34