储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池制造技术

镍氢二次电池2具备由隔膜28、正极24及负极26构成的电极组22，负极26含有储氢合金，该合金具有由AB2型单元和AB5型单元层叠而成的结晶结构，在80℃下的PCT特性曲线图包含第1稳定区域和第2稳定区域，所述第1稳定区域包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量，所述第2稳定区域包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，Pd1及Pd2满足0.6≦log10(Pd2/Pd1)的关系。

Hydrogen storage alloys, the use of the negative electrode of the hydrogen storage alloy and the two Ni MH battery using the negative electrode

Two times 2 is a nickel metal hydride battery electrode cathode and anode diaphragm 28, 24 26 of group 22, 26 anode containing a hydrogen storage alloy, the alloy has a crystalline structure by AB2 unit and AB5 unit stacked, PCT characteristic curve at 80 DEG C contains first stable regions and second stable region the first Pd1 hydrogen pressure, storage stability region contains 0.25 times the hydrogen storage capacity, the amount of hydrogen, the hydrogen storage capacity is the hydrogen storage capacity of hydrogen pressure is 1MPa, hydrogen pressure Pd2 of the second storage stability region contains 0.70 times the hydrogen storage capacity, the amount of hydrogen, Pd1 and Pd2 meet 0.6 = log10 (Pd2/Pd1) relationship.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池
本专利技术涉及储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池。
技术介绍
镍氢二次电池的容量比镍镉二次电池高且环境安全性也优良，因此，镍氢二次电池被广泛用于各种电子设备、电气设备以及混合动力电动汽车等各种用途。该镍氢二次电池的负极中使用的储氢合金是储藏和释放氢的材料，是镍氢二次电池的一种重要构成材料。作为这种储氢合金，通常使用例如以CaCu5型结晶为主相的为稀土类-Ni系储氢合金的LaNi5系储氢合金，以含有Ti、Zr、V及Ni的拉弗斯相系的结晶为主相的储氢合金等。另外，近年来，为了提高储氢合金的储氢能力，提出了具有将稀土类-Ni系储氢合金的稀土类元素的一部分置换为Mg而得的组成的稀土类-Mg-Ni系储氢合金。与以往的稀土类-Ni系储氢合金相比，该稀土类-Mg-Ni系储氢合金能够储藏大量的氢气(参照专利文献1)。通常，在将二次电池用作电源的电子设备中，考虑到使用者的便利性来显示电池的剩余容量。作为检测电池的剩余容量的方法，例如有以下所述的方法。即，电池中的剩余容量如果降低则电压也降低，因此通常的方法为通过检测该电压的变化来检测电池的剩余容量。具体而言，由作为电池的剩余容量的放电深度(DepthofDischarge：以下记为DOD)与电池电压之间的关系来检测电池的剩余容量。此处，DOD由放电量与电池的标称容量之比的百分数来表示，电池电压通常使用未流通电流时的电压，但有时也使用充放电时的电压。例如，预先设定DOD为25％时的电池电压的基准值V1以及DOD为75％时的电池电压的基准值V2。然后，将电池电压的实测值与这些基准值V1及V2进行比较。电池电压的实测值如果在基准值V1附近，则可判断容量仍充分剩余，电池电压的实测值如果在基准值V2附近，则可判断容量剩余少。在该方法的情况下，基准值V1与基准值V2之差越大则电池的剩余容量越容易检测。但是，以往的具备含储氢合金的负极的镍氢二次电池在设备中使用时，在剩余容量完全耗尽之前其电压保持稳定。即，基准值V1与基准值V2之差较小。因此，与其他的铅电池和锂离子电池相比，基于实测的电池电压来检测电池的剩余容量更为困难。这是因为，在示出了储氢合金与氢的平衡反应的氢压力-储氢量-等温特性曲线图(PCT特性曲线图)中，处于氢固溶区域与氢化物区域之间的所谓的平稳(日文：プラトー)区域在以往的储氢合金中大致水平，即，呈现大致恒定的平衡氢压力。如果稳定区域照此呈大致水平，则显示电池电压相对于DOD的变化的放电曲线的斜率也变小，基准值V1和基准值V2之差也随之变小，因此难以检测剩余容量。作为改善这种剩余容量的检测难度的对策，考虑了使用不存在电压缓慢变化、PCT特性曲线图从放电初期到末期以大斜率变化的平稳区域的平稳性极低的储氢合金。这种情况下，从放电初期到末期电压发生变化，放电电压差(V1与V2之差)变大，因此电池剩余容量的检测变得容易。但是，这种平稳性低的储氢合金是平衡压力不同的多种储氢合金组合而形成的合金。即，合金内包含多种各自不同的组成的储氢合金。这种储氢合金的各组成在储氢时的体积膨胀根据平衡压力而各自不同，因此应力在局部集中，储氢合金整体容易发生破裂。如果发生这种破裂，则储氢合金发生微粉化，合金产生大量的新形成的面。于是，该新形成的面与电解液发生反应，从而消耗过量的电解液。其结果是，电池变得无法充放电，因此使用了该储氢合金的电池的寿命短。为了解决这种平稳性低的储氢合金的缺点，提出了具备包含各自的平稳性高且氢平衡压力彼此不同的第1储氢合金及第2储氢合金这两种储氢合金的负极的碱性二次电池(参照专利文献2)。该专利文献2的情况下，2种储氢合金在负极内分别存在，因此不易发生像上述平稳性低的储氢合金一样的破裂。而且，合金各自产生基于氢平衡压力的电压，因此通过使第1储氢合金和第2储氢合金的氢平衡压力的值具有大的差别，容易检测剩余容量。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开平11-323469号公报专利文献2：日本专利特开2009-004255号公报
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题但是，专利文献2存在如下所述的问题。专利文献2的储氢合金如上所述，第1储氢合金与第2储氢合金的氢平衡压力不同。即，存在在低压侧起作用的储氢合金和在高压侧起作用的储氢合金。例如，对镍氢二次电池充电的情况下，开始仅使用低压侧的储氢合金来储藏氢，低压侧的储氢合金结束氢储藏后，仅使用高压侧的储氢合金来储藏氢。此时，在镍氢二次电池的情况下，通常将负极容量设定得比正极容量更大。因此，在充电过程中，氢的储藏从低压侧的储氢合金切换至高压侧的储氢合金，高压侧的储氢合金达到氢的储藏能力极限之前，正极充满电。另一方面，在放电过程中，由储藏了氢的高压侧的储氢合金开始释放氢，直至中途为止，在高压侧的储氢合金不释放氢后，低压侧的储氢合金中的氢被释放。于是，低压侧的储氢合金持续释放氢，直至正极无法放电。照此，在充放电时，与高压侧的储氢合金的使用比例相比，低压侧的储氢合金的使用比例更高。因此，与高压侧的储氢合金相比，低压侧的储氢合金所承载的负荷更大，因此低压侧的储氢合金容易破裂，导致迅速微粉化。如果照此微粉化，则由微粉化产生的大量的低压侧的储氢合金的新生面与电解液反应，消耗电解液，从而发生所谓的干透(日文：ドライアウト)，电池寿命变短。即，即便在使用了专利文献2的储氢合金的镍氢二次电池中，电池的寿命改善也不充分，还未能同时实现循环寿命的延长以及电池剩余容量的容易检测。由于上述情况，期望开发循环寿命特性得到改善且电池剩余容量容易检测的镍氢二次电池。本专利技术基于上述情况而完成，目的在于提供有助于实现镍氢二次电池的剩余容量的容易检测以及循环寿命特性的提高的储氢合金、使用了该储氢合金的负极以及使用了该负极的镍氢二次电池。解决技术问题所采用的技术方案利用本专利技术可提供储氢合金，其具有由AB2型单元和AB5型单元层叠而成的结晶结构，示出80℃下的储氢量与氢压力的关系的特性曲线图包含：氢固溶区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化；氢化物区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化；第1平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；第2平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；所述氢压力Pd1和所述氢压力Pd2满足0.6≦log10(Pd2/Pd1)的关系。优选所述第1平稳区域和所述第2平稳区域之间的转折点存在于相当于所述有效储氢量的0.35～0.50倍处的位置。优选所述第1平稳区域位于低压侧、所述第2平稳区域位于高压侧的结构。所述储氢合金优选具有通式Ln1-xMgxNiy-z-αAlzMα所示的组成，式中，Ln表示选自Zr和稀土类元素中的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少1种元素，下标x、本文档来自技高网...

【技术保护点】
储氢合金，其特征在于，具有由AB2型单元和AB5型单元层叠而成的结晶结构，示出80℃下的储氢量与氢压力的关系的特性曲线图包含：氢固溶区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化；氢化物区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化；第1平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；第2平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；所述氢压力Pd1和所述氢压力Pd2满足0.6≦log10(Pd2/Pd1)的关系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.27 JP 2015-0665811.储氢合金，其特征在于，具有由AB2型单元和AB5型单元层叠而成的结晶结构，示出80℃下的储氢量与氢压力的关系的特性曲线图包含：氢固溶区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第1斜率进行变化；氢化物区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以第2斜率进行变化；第1平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.25倍的量的氢时的氢压力Pd1，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；第2平稳区域，其中氢压力相对于储氢量的变化以小于所述第1斜率及所述第2斜率的斜率进行变化，包含储藏了有效储氢量的0.70倍的量的氢时的氢压力Pd2，所述有效储氢量是氢压力为1MPa时的储氢量；所述氢压力Pd1和所述氢压力Pd2满足0.6≦log10(Pd2/Pd1)的关系。2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，所述第1平稳区域和所述第2平稳区域之间的转折点存在于相当于所述有效...

【专利技术属性】
技术研发人员：石田润，木原胜，佐口明，新海裕介，甲斐拓也，梶原刚史，
申请(专利权)人：FDK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP