一种超增强发光的上转换核壳纳米晶材料及其制备方法技术

一种具有高发光效率/亮度和小粒径的上转换核壳纳米晶材料，是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb

【技术实现步骤摘要】
一种超增强发光的上转换核壳纳米晶材料及其制备方法
本专利技术属于发光材料
，涉及一种上转换发光纳米晶材料，特别是涉及一种具有核壳结构的超增强上转换发光纳米晶材料，以及该材料的制备方法。
技术介绍
上转换纳米晶材料(UCNPs)是一类吸收长波长、低能量光子，发射短波长、高能量光子的荧光材料。作为荧光探针的重要替代材料，与传统荧光染料和半导体量子点相比，具有谱带窄、发光寿命长、化学稳定性高等优点。β-NaYF4:Yb,Er(Tm)和β-NaGdF4:Yb,Er(Tm)上转换纳米晶的基质材料具有低的声子截止能和高的上转换效率，以及后者还可以进行双模式成像(磁共振成像中的造影剂，ACSNano,2013,7,7227-7240.)，是目前生物成像研究领域最重要的上转换纳米晶材料。在复杂的生物成像方面，UCNCs必须满足两大基本要求，首要条件是UCNCs的粒径需要与生物分子相匹配，其次是UCNCs具有高的发光效率/亮度。大部分膜蛋白和球蛋白的粒径约在4～10nm的范围内。较大粒径的UCNCs将严重限制其接近较小的亚细胞结构，扰乱运行模式、阻碍扩散、干扰蛋白质功能或改变药物动力学等(ACSNano,2012,6,2686-2692.；NatureNanotechnology,2014,9,300-305.)。然而，随着UCNCs粒径的减小，由表面缺陷、表面有机配体及溶剂分子引起的表面猝灭增大，导致上转换发光效率急剧下降，极大限制了UCNCs从实验室研究走向临床应用。目前主要是通过外延生长技术，在UCNCs晶核的外部覆盖一层钝化壳或激活壳来减小表面猝灭；或者通过覆盖一层SiO2及贵金属纳米壳，利用表面等离子体来增强能量传递速率、提高UCNCs的发光效率。然而，通过外延生长技术制备核@壳结构，尽管能够增强UCNCs的上转换发光，但也必然会增大UCNCs的粒径，很大程度上又制约了UCNCs在生物成像领域的实际应用。Veggel和Dong研究小组(ChemMater,2012,24,1297-1305.)利用阳离子交换反应来制备NaYF4:Yb,Tm＠NaGdF4核壳上转换纳米晶。该阳离子交换反应在水相中进行，由于水相温度的限制(最高100℃)，致使纳米晶表面层被交换的很少，即形成的钝化壳很薄，上转换发光几乎得不到增强。而采用一锅原位阳离子交换法(NanoRes,2014,7,782-793.)制备β-NaYF4:Yb,Er＠NaGdF4纳米晶，不仅制备过程比较复杂，而且在制备β-NaYF4:Yb,Er纳米晶核的过程中仍可能存在未转化的α相，溶液中仍有大量的Na+、F-、Y3+、Yb3+、Er3+离子，无法消除外延生长壳的条件，溶液中阳离子的多样性增加了阳离子交换反应的复杂性，可控性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高发光效率/亮度和小粒径的上转换核壳纳米晶材料，以及该纳米晶材料的制备方法。本专利技术所述的上转换核壳纳米晶材料是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb3+离子和激活剂Re3+离子形成上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re，并以基质离子Ln3+交换纳米晶核表面层共掺杂的Yb3+离子和Re3+离子，原位形成NaLnF4钝化壳层，构成的直径≤10nm的六角晶系纳米晶材料，其化学表达式NaLnF4:Yb,Re@NaLnF4，其中Ln为Y或Gd，Re为Er或Tm。其中，所述的上转换纳米晶核是采用溶剂热法制备得到的。具体地，所述上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re的制备方法是：将用于制备所述纳米晶核的稀土元素的氯盐溶解在以油酸与1-十八烯构成的高沸点有机溶剂体系中，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液，生成小的纳米晶核，蒸发除去甲醇，惰性气体保护下升温至300～330℃反应得到所述上转换纳米晶核。其中，在所述油酸与1-十八烯构成的高沸点有机溶剂体系中可以加入或不加入油胺。本专利技术将上述制备得到的上转换纳米晶核分散在环己烷溶液中保存。进而，本专利技术提供了利用上述得到的上转换纳米晶核制备上转换核壳纳米晶材料的方法，所述方法包括：1)制备钝化离子Ln3+的油酸配合物溶液；2)配制所述NaLnF4:Yb,Re上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液；3)按照纳米晶核中掺杂稀土离子总数与油酸配合物中钝化离子Ln3+数目之比为1∶5～10，将上述两种溶液混合，升温至80～320℃，使纳米晶核表面层掺杂稀土离子与溶液中的钝化离子发生离子交换反应，形成表面钝化壳层，分离得到上转换核壳纳米晶材料。其中，所述步骤1)中是将Ln3+氯盐与油酸的混合物在惰性气体存在下升温至140～160℃反应30～60min，制备得到透明的Ln3+油酸配合物溶液。进而，所述Ln3+氯盐与油酸的物质的量比为1∶17～21。所述步骤2)中的上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液是将所述上转换纳米晶核的环己烷分散液与油酸/1-十八烯溶液混合，升温至80℃恒温30～60min，除去环己烷，冷却至室温得到。其中，所述的油酸/1-十八烯溶液中，油酸与1-十八烯的体积比为1～5∶30。进而，所述上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液中，上转换纳米晶核与油酸/1-十八烯溶液的用量比优选为1mmol∶31～35mL。更进一步地，所述上转换纳米晶核环己烷分散液的浓度优选为0.5～1mol/L。所述步骤3)中，优选离子交换反应的反应时间为15～60min。同样，本专利技术将上述制备得到的上转换核壳纳米晶材料分散在环己烷溶液中保存。本专利技术上述制备的上转换核壳纳米晶材料属于六角晶系，晶粒直径≤10nm。所述纳米晶材料不仅保持了原纳米晶核的小粒径尺寸，而且在980nm光谱激发下，能够显著增强材料的上转换发光强度，发光效率高，同时达到了生物成像应用中对上转换纳米晶高发光效率/亮度和小粒径的两个基本要求。上转换纳米晶表面存在大量猝灭中心，表面层内的掺杂离子被直接猝灭。而纳米晶内部敏化离子——Yb3+离子通过能量迁移至表面猝灭中心，又导致纳米晶内部发光中心不发光，即能量迁移猝灭是导致UCNCs发光弱的主要原因。在纳米晶中，由Yb3+离子能量迁移导致的辐射和无辐射存在一个平衡，仅有向纳米晶中心区域的能量迁移并通过能量传递给邻近的发光中心产生上转换发光，即发光核区域，而表面层以及邻近表面层一定厚度壳层内的发光中心实际处于不发光的暗态。为了拟制Yb3+离子的表面去激发导致的能量迁移猝灭，通过稀土阳离子表面层的交换反应，即表面层掺杂离子被钝化离子取代，形成钝化壳，表面无辐射通道逐步减少，可以增大Yb3+离子的激发能在内部的迁移几率，使内部原来处于暗态的发光中心逐渐被激活，发光区域扩大，上转换发光可以得到显著增强。本专利技术的创新之处在于解决了制备生物成像用高发光效率/亮度和小粒径UCNCs的技术难题，克服了外延生长技术虽然可以增强纳米晶上转换发光，但同时增大的纳米晶尺寸不利于生物成像的技术缺陷，首次将油酸根稳定的上转换纳米晶核与钝化稀土离子在油酸/1-十八烯混合溶液中以及更高的温度下，利用阳离子交换反应，以钝化稀土离子替换表面层引起能量迁移猝灭的掺杂离子(坏点)，可控制备形成了具有一定厚度钝化壳的上转换核壳纳米晶材料，实现了最大增强上转换发光。同时，本专利技术制备的上转换核壳纳米晶材料在低温时的上转换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种上转换核壳纳米晶材料，是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb

【技术特征摘要】
1.一种上转换核壳纳米晶材料，是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb3+离子和激活剂Re3+离子形成上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re，并以基质离子Ln3+交换纳米晶核表面层共掺杂的Yb3+离子和Re3+离子，原位形成NaLnF4钝化壳层，构成的直径≤10nm的六角晶系纳米晶材料，其化学表达式NaLnF4:Yb,Re@NaLnF4，其中Ln为Y或Gd，Re为Er或Tm。2.权利要求1所述上转换核壳纳米晶材料的制备方法，包括：1)制备钝化离子Ln3+的油酸配合物溶液；2)配制NaLnF4:Yb,Re上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液；3)按照纳米晶核中掺杂稀土离子总数与油酸配合物中钝化离子Ln3+数目之比为1∶5～10，将上述两种溶液混合，升温至80～320℃，使纳米晶核表面层掺杂稀土离子与溶液中的钝化离子发生离子交换反应，形成表面钝化壳层，分离得到上转换核壳纳米晶材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将Ln3+氯盐与油酸的混合物在惰性气体存在下升...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾明理，郭建利，
申请(专利权)人：运城学院，
类型：发明
国别省市：山西,14