一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，先利用添加了造孔物质的氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯复合膜，然后还原得到石墨烯复合膜，最后除去造孔物质得到石墨烯多孔膜。造孔物质包括羧基聚苯乙烯微球、聚乙烯醇空心微球、正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，制得的石墨烯多孔膜具有较高的孔隙率和良好的电学性能。

A preparation method of high performance porous graphene membrane

The invention provides a preparation method of high performance graphene porous membrane. First, the graphene oxide composite membrane is made by adding graphene oxide aqueous solution with pore forming material. Then, the graphene composite membrane is reduced, and finally, the porous material of graphene is obtained by removing pore forming material. Pore forming materials include carboxyl polystyrene microspheres, polyvinyl alcohol hollow microspheres, four tetraethyl orthosilicate and four butyl titanate. The graphene porous membrane has high porosity and good electrical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法
本专利技术涉及材料
，特别地，涉及一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又称作单原子层石墨。石墨烯被誉为“新材料之王”，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。但是石墨烯不完全的还原程度和还原过程中由于范德华力作用而产生的堆叠，致使材料的导电性变差，比表面积远低于理论值，从而影响了最终性能。为了减少石墨烯堆叠和增加固态石墨烯的比表面积，就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效设计。近年来研发的石墨烯多孔膜就在保留石墨烯材料优异的固有性能的同时，还具有更高的比表面积，有助于较大程度的改善材料性能和结构缺陷。石墨烯多孔膜还带来了新的性能和应用，比如：电能转换、存储装置、电子场发射源、热扩散层、油相吸附剂和催化剂载体等。造孔剂是一种常用的造孔手段，其中，无机造孔剂应用颇多，其是一些能够被溶解或者烧蚀挥发的物质，如碳酸铵、氯化铵和石墨等。但是在热分解方式除去过程中会产生二氧化碳和污染性气体，对环境造成不良影响，同时，热分解时会产生热量，使得造孔剂附近的局部温度升高，材料内部产生内应力，导致材料的机械强度降低。因此，如何在多孔膜制备过程中保证孔隙率，并尽量减少对环境和石墨烯性能的不良影响，显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40～50℃/min的升温速率加热至1000～1100℃，保温2～3小时，接着以5～10℃的升温速率加热至1300～1400℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1～2：1～2：2～3：2～3。优选的，所述羧基聚苯乙烯微球的直径为20～30nm。优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120～130混合并超声分散而得。优选的，步骤(1)中，第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20～30分钟和40～50分钟。优选的，步骤(1)中，挤出的工艺条件为：以500～600mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。进一步优选的，所述一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。优选的，步骤(1)中，凝固成膜的工艺条件为：于60～70℃的凝固液中停留70～80秒。进一步优选的，所述凝固液是由质量浓度12～15％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度10～13％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度5～8％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。优选的，步骤(2)中采用质量浓度50～60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1L。进一步优选的，还原反应在回流条件下进行2～3小时。优选的，步骤(2)中，采用去离子水洗涤。优选的，步骤(3)中，用甲苯洗涤3～5次。优选的，步骤(3)中，超临界干燥的时间为2～3小时。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术先利用添加了造孔物质的氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯复合膜，然后还原得到石墨烯复合膜，最后除去造孔物质得到石墨烯多孔膜。造孔物质包括羧基聚苯乙烯微球、聚乙烯醇空心微球、正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，其中，正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯遇水分解形成凝胶状物质，所得氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯与各造孔物质分散性更佳，均匀性更好；在还原得到石墨烯复合膜后，甲苯洗涤可以除去体系中的羧基聚苯乙烯微球，石墨烯复合膜上出现均匀孔洞，然后加热至1000～1100℃保温，可除去体系中的正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的残留水解产物，会有更多孔洞暴露出来，再加热至1300～1400℃，进一步除去体系中的聚乙烯醇空心微球，得到孔隙率高的石墨烯多孔膜，由于孔洞是逐步缓慢产生的，防止了同时段大规模形成带来的孔洞结构变形等问题，不会对石墨烯多孔膜的性能产生不利影响。两次加热为先快速加热后缓慢加热，有助于正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的残留水解产物快速逸出(加热速度慢对凝胶物质的破坏性差，无法快速去除，但也不可过快，可能导致孔洞均匀性变差)，以及聚乙烯醇空心微球的充分逸出(加热速度快聚乙烯醇空心微球在短时间内无法挣脱石墨烯复合膜的束缚，但也不可过慢，可能导致部分孔洞皱缩，影响孔洞的均匀性)。2、本专利技术中氧化石墨烯水溶液的浓度非常关键，其是将氧化石墨烯与去离子水按照特定质量比混合并超声分散而得，去离子水用量过少，正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解作用不够充分，去离子水用量过多，也会减弱形成凝胶物质的强度，均会影响所得氧化石墨烯复合膜的均匀性，以及后续形成的孔洞均匀性差，进而影响最终产品的性能。3、凝固成膜时采用特定浓度的氯化钙的乙醇水溶液、氯化钙的丙三醇水溶液和硝酸钙的乙醇水溶液按照特定体积比混合而成，三者协同配合，有利于成膜的均匀性，以保证最终所得石墨烯多孔膜的性能。4、氧化石墨烯复合膜还原为石墨烯复合膜时选用了水合肼溶液作为还原剂，与其他还原剂相比，不会对产品性能产生不良影响。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将对本专利技术作进一步详细的说明。具体实施方式以下对本专利技术的实施例进行详细说明，但是本专利技术可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本专利技术涉及的羧基聚苯乙烯微球，购自瑞安市伊普西隆生物科技有限公司；聚乙烯醇空心微球根据文献“聚乙烯醇空心微球的制备及其对尿素的缓释作用”(邵兵等，安徽农业科学，2008，36(33)，14383-14385，14395)中的方法制备得到。实施例1：一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2小时，接着以5℃的升温速率加热至1300℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1：1：2：2。步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20分钟和40分钟。挤出的工艺条件为：以500mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40～50℃/min的升温速率加热至1000～1100℃，保温2～3小时，接着以5～10℃的升温速率加热至1300～1400℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1～2：1～2：2～3：2～3。

【技术特征摘要】
1.一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40～50℃/min的升温速率加热至1000～1100℃，保温2～3小时，接着以5～10℃的升温速率加热至1300～1400℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1～2：1～2：2～3：2～3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120～130混合并超声分散而得。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20～30分钟和40～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：长沙小新新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43