一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品技术

本发明专利技术属于多孔硅碳复合材料制备技术领域，公开了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品；其制备方法包括：(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；(2)将镁热还原处理后的材料均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；(3)向沉淀物中加入HCl溶液进行酸洗处理；(4)将酸洗后的材料采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；(5)将多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却获得多孔硅碳复合材料；本发明专利技术实现了从累托石到片状多孔硅的转化，所制备的多孔硅碳复合材料的可逆容量高，且具有良好的循环稳定性和倍率特性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品
本专利技术属于多孔硅碳复合材料制备
，更具体地，涉及一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品。
技术介绍
便携式移动设备的微型化和电动交通工具的快速发展对储能系统，尤其对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。硅基负极材料因具有高容量、低脱嵌锂电压及环境友好的特点，有望替代商业化石墨成为下一代负极材料。多孔分级微纳结构可以有效地缓解硅材料体积膨胀、减小极化并提高材料嵌脱锂的可逆性。但由于硅的本征电导率很低，而且大的比表面积使多孔硅易形成氧化层，影响硅基锂电负极材料的首次效率、比容量、循环性和倍率性能，并且硅在常规的电解液中很难形成稳定的固体电解质膜，导致循环性能低下。如何获得高质量的多孔硅是构建高性能硅碳复合材料首先要解决的问题。利用“Top-down”的方法直接刻蚀硅是制备多孔硅材料的方法之一，但该方法对原料的利用率低、能耗大。现有技术有采用以蒙脱土为主的粘土矿为原料、利用镁热还原来制备多孔硅的方法；由于镁热反应是剧烈的放热反应，会产生局部过热使Si成核生长速度过快，导致颗粒尺寸过大不利于缓解硅的体积膨胀效应；而蒙脱土材料层间距过小，无法有效减缓硅的成核结晶过程，需要对蒙脱土进行插层或剥离后才能有效避免硅纳米晶的过度长大以保持片状结构。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法及其产品，其目的在于利用硅含量高的累托石来制备高质量的多孔硅碳复合材料。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，具体包括如下步骤：(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；(2)将镁热还原处理后的产物均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；(3)采用HCl溶液对上述沉淀物进行酸洗处理，获得中间产物；(4)将中间产物采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；(5)将上述多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却获得多孔硅碳复合材料。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，在步骤(1)之前，包括对累托石原矿石进行提纯的步骤，具体采用焦磷酸钠对累托石原矿石进行提纯。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，累托石与镁粉、氯化钠的质量比为1:0.5～1:5。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(1)中的镁热还原处理中，将累托石与镁粉、氯化钠的混合物置于氩气气氛下、以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到500℃～800℃，保温1～12小时后自然冷却。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(3)采用浓度为0.1mol/L～6mol/L的HCl溶液对沉淀物进行酸洗处理。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(4)采用的HF溶液的浓度为0.05％～5％。优选地，上述基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其步骤(5)中，在氢氩混合气氛下，以每分钟0.5℃～20℃的速度升温到650℃～950℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳处理5～30分钟，自然冷却获得多孔硅碳复合材料。为实现本专利技术目的，按照本专利技术的另一个方面，提供了一种根据上述制备方法所获得的多孔硅碳复合材料，该多孔硅碳复合材料的形貌为由直径均值为10nm的纳米颗粒堆积而成的多孔片状结构，片状结构团聚体尺寸为2um～10um。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术所提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，以累托石为原材料，利用累托石特殊的层状结构及其Si-Al交替分布的特征，通过镁热还原制备得到片状结构的硅材料，经过酸洗处理得到片状多孔硅材料，并进一步通过碳包覆制备得到多孔硅碳复合材料，其可逆容量可达1300mAhg-1，且具有良好的循环稳定性和倍率特性；与现有利用蒙脱土来制备多孔硅的方法相比，本专利技术所提供的制备方法不需要对原材料进行插层或剥离即可有效避免硅纳米晶的过度长大，克服了现有技术利用镁热反应制备多孔硅的方法需要另外加入非反应活性的原子级别的抑制剂或者额外进行插层或剥离处理的缺陷；(2)本专利技术所提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，累托石中均匀分布的Al-O八面体不会被镁热还原，有利于保持累托石的层状多级纳米结构，且在经过酸洗后所产生的丰富的孔道结构利于多孔硅的形成。附图说明图1是对实施例1的原材料及所制备的多孔硅碳复合材料的XRD谱及拉曼谱示意图；其中，图1(a)为累托石原矿及纯化后XRD谱示意图；图1(b)是制备的多孔硅及多孔硅碳复合材料的XRD谱示意图；图1(c)是制备的多孔硅及多孔硅碳复合材料的拉曼谱示意图；图1(d)是制备的多孔硅碳复合材料的氮吸附图；图2是实施例1的原材料及所制备的多孔硅碳复合材料的SEM及TEM示意图；其中，标记为a的是实施例1中纯化后累托石的SEM图；标记为b的是多孔硅的SEM图，标记为c的是多孔硅的TEM图，标记为d的是多孔硅碳复合材料的SEM图，标记为f的是多孔硅碳复合材料的TEM图。图3是硅碳复合材料的储锂性能示意图；其中，图3(a)是循环伏安曲线，3(b)是恒流充放电曲线，3(c)是循环稳定性示意图，3(d)是倍率性能示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例提供的基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，具体包括如下步骤：(1)对累托石原矿石采用焦磷酸钠进行提纯；(2)将纯化后的累托石与镁粉、氯化钠以质量比1:0.7:3混合；将混合物置于在氩气气氛下、以每分钟5℃的速度升温到650℃，保温5小时后自然冷却至室温；(3)将冷却后的粉末分散在100毫升去离子水中，搅拌静置后以倾析法去除上清液；(4)加入1mol/L的HCl50毫升，搅拌3小时后，用稀释过的0.2％HF洗涤、过滤、真空干燥后即可得到多孔硅材料；(5)在5％氢氩混合气气氛下，以每分钟10℃的速度升温到800℃后，通入乙炔气体进行CVD包碳10分钟，自然冷却获得多孔硅碳复合材料。对上述实施例所采用的累托石以及所制备的多孔硅碳复合材料，采用日本RigakuD/Max-2200PC衍射仪(λ＝0.15418nm)进行测试，测得的XRD谱图如图1(a)所示；多孔硅及多孔硅碳复合材料的XRD谱如图1(b)所示；采用雷尼绍inVia-reflex型激光拉曼光谱仪(Renishaw,英国)532nm激发测试，测得多孔硅以及多孔硅碳复合材料的拉曼光谱如图1(c)所示；采用MicromeriticsASAP2010M+C测试多孔硅碳复合材料，所测得的氮吸附曲线如图1(d)所示。从图1(a)所示的累托石原矿石与实施例中经过焦磷酸钠纯化后的累托石样品的XRD谱图可以看出，原矿石中含有大量的石英，经过纯化后石英的含量明显减少；以纯化后的累托石为原料，经过镁热还原和酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；(2)将镁热还原处理后的产物均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；(3)对所述沉淀物进行酸洗处理，获得中间产物；(4)将所述中间产物采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；(5)将所述多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却后获得多孔硅碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于累托石的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将累托石与镁粉、氯化钠混合均匀，将混合物在氩气气氛下进行镁热还原处理；(2)将镁热还原处理后的产物均匀分散到去离子水中，充分搅拌、静置后去除上清液，保留沉淀物；(3)对所述沉淀物进行酸洗处理，获得中间产物；(4)将所述中间产物采用HF溶液进行洗涤，并过滤、干燥后获得多孔硅材料；(5)将所述多孔硅材料置于氢氩混合气气氛下加热并通入乙炔气体进行CVD包碳处理，冷却后获得多孔硅碳复合材料。2.如权利要求1所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括对累托石原矿石进行提纯的步骤，具体是采用焦磷酸钠对累托石原矿石进行提纯，获得纯化的累托石。3.如权利要求1或2所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，镁粉与氯化钠的质量比为1:0.5～1:5。4.如权利要求1或2所述的多孔硅碳复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的镁热还原处理中，将所述混合物置...

【专利技术属性】
技术研发人员：铁肖永，宰建陶，梁春艳，钱雪峰，周玲，姚琳，闫昶宇，
申请(专利权)人：湖北国土资源职业学院，上海交通大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42