一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，首先利用碱为添加剂的低沸点有机溶剂体系作预处理药剂，对农业秸秆原料进行处理；预处理后，将物料进行固液分离，固体部分为富含碳水化合物的物料，经纤维素酶液(纤维素酶和β‑葡萄糖苷酶)酶解可转化为可发酵性糖。液体部分经蒸发浓缩后，通过酸析法可沉降回收其中的木质素。本发明专利技术通过碱与有机溶剂的组合使用，在较温和的条件下，不仅使木质素从原料中有效分离出来，同时对碳水化合物的降解有一定的抑制作用，有效提高了原料的利用率。

A method to improve the total component utilization of agricultural straw raw materials

The invention discloses a raw material of all components utilization method of improving agricultural straw, using alkali as pretreatment agents for low boiling point organic solvent additives, processing of agricultural straw material; after the pretreatment, the material is subjected to solid-liquid separation, the solid part is rich in carbohydrate materials by cellulase (liquid cellulase and beta glucosidase enzyme) can be converted into fermentable sugar. After the liquid part is evaporated and concentrated, the lignin can be recovered by the acid precipitation method. The invention not only effectively separates lignin from raw materials, but also inhibits the degradation of carbohydrates, and effectively improves the utilization rate of raw materials by combining alkali and organic solvents under mild conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法
本专利技术涉及一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，属于再生能源和农林生物质资源转化及利用

技术介绍
我国是一个农业大国，每年形成的农业废弃物约有7亿t，除少数秸秆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸秆被堆放或直接焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。以麦草、玉米秸秆等农业废弃物为原料，进行预处理获得木质素类产品，然后通过酶解方法获取可发酵性糖液，是合理利用废弃生物质资源的重要途径，对于保护大气环境、缓解能源危机、实现可持续发展具有重要意义。农业秸秆等木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成。其中纤维素与木质素、纤维素与半纤维素之间通过氢键结合。半纤维素和木质素之间除氢键外，还包括酯键、醚键等化学键。这三种物质相互缠绕形成复杂紧密的结构，使木质纤维类生物质很难被酶或者微生物降解。因此需通过一定的预处理方法，分离或者脱除木质纤维原料中部分半纤维素和木质素，增加纤维素孔隙率和比表面积，从而提高后续水解效率。目前常用的以生产可发酵性糖为目标的预处理方法主要包括蒸汽爆破法、水热预处理法、稀酸预处理法和有机溶剂法等，这些方法的应用在提高纤维素酶解率方面取得了积极的效果，但仍存在一些问题。例如蒸汽爆破法设备要求高、操作难度和危险度较大，水热预处理和稀酸预处理中纤维素和半纤维素发生降解可产生不利于后续发酵的抑制物。近年来，有机溶剂预处理方法因对木质素有较好的溶解能力可生产质量好高纯度的木质素类产品等优势受到研究者关注，但有机溶剂方法有着糖(特别是木糖)回收率低下和处理温度过高(一般在190-220℃)的问题。AyhanDemirbas(BioresourceTechnology，1998，(63)，179-185)研究甘油和添加氢氧化钠的碱性甘油对木片中木质素的去除效果，温度为165℃-225℃，发现氢氧化钠的加入可明显提高甘油的脱木质素能力。JelleWildschut(BioresourceTechnology，2013(135)，58-66)研究了以乙醇为基础的有机溶剂预处理麦草，结果表明50％w/w的乙醇在210℃温度下可达到最高86％的葡萄糖转化率和84％的木质素得率；当添加30mM硫酸为催化剂，60％w/w的乙醇在190℃温度下处理可达到相似的处理结果。但这些方法仍存在反应温度较高，并在后续洗涤步骤中，木素较难洗净等缺点而有局限。纯有机溶剂脱木质素原理是在高温高压环境中有机溶剂对木质素的溶解能力增加，从而使木质素从原料中分离。其中大部分木素被溶剂物理溶出，具有较大的分子结构，当反应结束及洗涤冷却过程中，由于温度的降低导致溶剂溶解木质素的能力下降，使已溶出的木质素重新析出并吸附在纤维的表面，需在较高温度下用乙醇溶液洗涤才能将木素与纤维分离。农业秸秆资源化再利用的主要挑战在于，通过低成本、有效率的方法使木质素从原料中有效分离，同时使碳水化合物(纤维素和半纤维素的总和)损失率最小。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，即首先利用添加剂为碱的低沸点有机溶剂预处理药剂对农业秸秆原料进行预处理；预处理后，将物料进行固液分离，固体部分为富含碳水化合物的物料，经纤维素酶液酶解可转化为可发酵性糖；液体部分通过酸析法可回收其中的木质素，可实现木质纤维原料的全组分高值化利用。为实现上述技术目的，本专利技术提出了一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)选取待处理的农业秸秆原料，切割并粉碎；(2)配制添加剂为碱的低沸点有机溶剂预处理药剂，预处理农业秸秆，反应结束后真空抽滤使固液分离；(3)将上述(2)所得固体物料清洗后烘干；分析物料化学组分并计算得率和木质素去除率；用缓冲液调节pH，保持一定固液比，加入一定量纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的混合酶液进行酶解；酶解结束后加热煮沸对其中残存酶液灭活，制取获得酶解糖液，采用HPLC测试酶解液中的糖含量；优选地，用pH值为4～5的乙酸-乙酸钠调节pH，酶解结束后加热煮沸10～15min对其中残存酶液灭活；(4)上述(2)所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩后，不断揽拌下调节pH为2～3，木质素析出，静置1h，抽滤，固体干燥后即得木质素。其中，步骤(1)中所述的原料为麦草秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆中的任意一种，将所述农业秸秆原料使用人工或机械切成3～5cm的草片，使用粉碎机粉碎，使物料尺寸10～80目。步骤(2)中所述添加剂为碱的低沸点有机溶剂中，碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氨中的任意一种或几种的混合物；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种或几种的混合物。所述添加剂为碱的低沸点有机溶剂中，添加剂碱的质量分数为0.1％-8％，有机溶剂的体积分数10％-70％。优选地，添加剂碱的质量分数为１％，有机溶剂的体积分数50％。优选地，步骤(2)中所述的预处理条件为：固液比为1∶4～1∶12g/ml，反应温度为90℃～170℃，保温时间为1h-5h。更优选地，固液比1∶10g/ml，反应温度130℃，保温时间为3h。步骤(3)中，将上述(2)所得固体物料先用70-90℃去离子水洗两遍，再用室温去离子水洗至中性后40-60℃烘干。步骤(3)中所述的酶解条件如下：酶解固液比为1∶10～1∶40g/ml；酶用量是：纤维素酶25-40FPU/g，β-葡萄糖苷酶20-35CBU/g；酶解环境为：温度45-55℃，酶解时间12h-84h。优选的反应条件为：酶解固液比1∶40g/ml，纤维素酶30FPU/g，β-葡萄糖苷酶30CBU/g，酶解温度50℃，酶解时间72h。优选地，步骤(4)中所述的稀酸为盐酸、醋酸或者硫酸。优选地，优选地，用6M稀酸调节pH。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术方法利用农业秸秆为原料，变废为宝，可充分利用生物质资源，保护生态环境，有利于实现可持续发展；(2)本专利技术方法预处理步骤中使用的药剂为低浓度碱和可回收再利用的低沸点有机溶剂，减少废物排放的同时有效降低生产成本，相对于现有的酸法预处理和离子液体等预处理方法，成本低，方法简单，对设备的腐蚀较小，并且在预处理过程中碱可与原料中的乙酰基和葡萄糖醛酸基等基团反应，有效减少糠醛、乙酸等发酵抑制物的产生；(3)本专利技术预处理步骤中，纤维素和半纤维素的降解率低，木质素去除率高。富含碳水化合物的物料经酶解后，糖转化率高；采用傅里叶红外光谱对回收木质素进行结构表征，结果表明其含有羟基、羰基、苯环、醚键等活性反应基团，具有较高的反应活性，在胶黏剂、薄膜、可生物降解聚合物材料中具有较大的应用前景，有利于实现农业秸秆原料的全组分高值化利用。同时，本专利技术在有机溶剂中添加碱性物质，碱性物质在预处理过程中可断裂木质素中部分化学键从而破坏木质素大分子结构，增加木质素在体系中的溶解度，在后续洗涤过程中用热水洗涤即可达到较好的洗涤效果。附图说明图1为本专利技术提高农业秸秆原料全组分利用率的方法的流程示意图；图2为酶解时间对总糖转化率的影响示意图；图3为回收木质素的红外谱图。具体实施方式本专利技术提出了一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，流程图如图1所示，首先本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)选取待处理的农业秸秆原料，切割并粉碎；(2)配制添加剂为碱的低沸点有机溶剂预处理药剂，预处理农业秸秆，反应结束后真空抽滤使固液分离；(3)将上述(2)所得固体物料清洗后烘干；分析物料化学组分并计算得率和木质素去除率；用缓冲液调节pH，保持一定固液比，加入一定量纤维素酶和β‑葡萄糖苷酶的混合酶液进行酶解；酶解结束后加热煮沸对其中残存酶液灭活，制取获得酶解糖液，采用HPLC测试酶解液中的糖含量；(4)上述(2)所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩后，不断揽拌下调节pH为2～3，木质素析出，静置1h，抽滤，固体干燥后即得木质素。

【技术特征摘要】
2017.07.25 CN 20171061512821.一种提高农业秸秆原料全组分利用率的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)选取待处理的农业秸秆原料，切割并粉碎；(2)配制添加剂为碱的低沸点有机溶剂预处理药剂，预处理农业秸秆，反应结束后真空抽滤使固液分离；(3)将上述(2)所得固体物料清洗后烘干；分析物料化学组分并计算得率和木质素去除率；用缓冲液调节pH，保持一定固液比，加入一定量纤维素酶和β-葡萄糖苷酶的混合酶液进行酶解；酶解结束后加热煮沸对其中残存酶液灭活，制取获得酶解糖液，采用HPLC测试酶解液中的糖含量；(4)上述(2)所得滤液用旋转蒸发仪减压浓缩后，不断揽拌下调节pH为2～3，木质素析出，静置1h，抽滤，固体干燥后即得木质素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料为麦草秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆中的任意一种，将所述农业秸秆原料使用人工或机械切成3～5cm的草片，使用粉碎机粉碎，使物料尺寸10～80目。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈葵忠，周静，房桂干，盘爱享，张华兰，林艳，施英乔，邓拥军，韩善明，焦健，丁来保，田庆文，梁龙，李红斌，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32