一种易加工阻燃型丁苯橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种易加工阻燃型丁苯橡胶及其制备方法，所述的易加工丁苯橡胶包含基础胶和一种阻燃型软化剂，通过混炼技术制得。所述的阻燃型软化剂是在丁苯橡胶中加入烯烃复分解催化剂和橡胶阻燃剂反应得到，该易加工阻燃型丁苯橡胶产品相对于基础胶，以软化剂加入量计，其门尼粘度降低0.2‑2.0单位/份，氧指数提高0.1％‑1.0％/份。

A easy to process flame-retardant styrene butadiene rubber and its preparation method

The present invention provides an easy processing of flame retardant styrene butadiene rubber and a preparation method thereof, wherein the easy processing of styrene butadiene rubber based adhesive and contains a flame retardant agent, prepared by mixing technology. The flame retardant softener is added in styrene butadiene rubber by olefin metathesis catalysts and rubber flame retardant, the flame retardant styrene butadiene rubber processing products relative to the base glue, to adding softener, the Mooney viscosity decreased 0.2 / 2 units, the oxygen index increased by 0.1% 1.0%/.

【技术实现步骤摘要】
一种易加工阻燃型丁苯橡胶及其制备方法
本专利技术涉及一种丁苯橡胶及其制备方法，具体是一种具有阻燃性能的易加工的丁苯橡胶及其制备方法。
技术介绍
橡胶领域的阻燃方法主要有外加阻燃剂和与难燃橡胶共混两种方法。外加阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂普遍具降温和阻隔作用，常见品种有氢氧化铝、氢氧化镁、硼系物和钼系物等；有机阻燃剂则以含溴、氯或含磷的有机化合物为主，溴类阻燃剂在燃烧中能释放出溴化氢，起阻隔氧气的作用。于智等在《阻燃橡胶浅析》(世界橡胶工业，第31卷第4期第39页)提出，在SBR中加入15份Sb2O3和30份氯化石蜡或5份Sb2O3、20份氯化石蜡和25份Al(OH)3，可获得阻燃性较好的胶料。李昂等在《橡胶阻燃及其阻燃剂》(特种橡胶制品，第23卷第3期第25页)中提出，将含溴磷酸酯、芳香族溴化物、Sb2O3和氯化铵4种阻燃剂并用，加入到SBR中，可以得到阻燃效果很好的胶料。用5～10份二烷基苯基磷酸酯、10～15份Sb2O3和3～10份碘的组合阻燃剂，添加到SBR中，可获得阻燃效果良好的胶料。难燃橡胶主要是一些含有卤素的胶种，如氯丁橡胶、聚氯乙烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。无机阻燃剂有用量大的缺点，有机阻燃剂费用又高，即使不考虑这些因素，外加阻燃剂在橡胶的生产过程中也不易实现，无机粉体自团聚比较严重，要实现其与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的软化剂。通常是种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，它们能增加胶料的可塑性，流动性，粘着性，以便于压型和成型等工艺操作。以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度，提高橡胶的可加工性。橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系软化剂，CN201410018005.7提供一种抗湿滑橡胶软化剂及制备工艺，软化剂包含如下重量份数的原料：环烷油：70-90份，烯类混合树脂：10-30份，三氯化铝：0.1-1.0份。抗湿滑橡胶软化剂兼有了环保芳烃油与环保环烷油各项性能的优点，具有良好的抗湿滑性能，较低的滚动阻力，良好的耐磨性能。CN201110345185.6公开了一种橡胶软化剂及其制备方法，由下述重量份数的原料组成：10％-30％沥青，90％-70％环烷油；该沥青改性的橡胶软化剂，产品无毒，低于欧盟安全标准，填补了国内生产的空白，大大节省了国内轮胎生产企业的成本。专利报道的这类软化剂实际上是物理增塑剂，主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等，这类软化剂对橡胶仅有填充软化的效果，没有阻燃效果，且在产品使用过程中易发生析出。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种易加工阻燃型丁苯橡胶及其制备方法，具体是将具有阻燃功能的软化剂在炼胶工序中加入丁苯橡胶中制得，相对于基础胶，该橡胶的门尼粘度显著降低，阻燃性大幅提高。所述的易加工阻燃型丁苯橡胶，以质量份计，包括：100份丁苯橡胶和1-100份阻燃型软化剂，优选为5-60份阻燃型软化剂；所述的阻燃型软化剂是通过如下方法制得：将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制为1％w-50％w，优选为5％w～15％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1-1.0份，优选为0.1-0.3份的烯烃复分解催化剂和1-50份，优选为15-35份橡胶阻燃剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型软化剂。本专利技术所制备阻燃型软化剂的Mn为3000-100000。本专利技术所述的溶剂优选为结构中不含烯的能够溶解丁苯橡胶的溶剂；选自己烷、环己烷、甲苯、乙苯等。本专利技术所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机氯化物单体其结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；X为F、Cl、Br、或I，优选Br；本专利技术所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选本专利技术还提供了所述的易加工阻燃型丁苯橡胶的制备方法，主要包括：将所述的阻燃型软化剂与丁苯橡胶按比例混炼即可制得易加工阻燃型丁苯橡胶。所述的混炼可以在开炼机或密炼机上进行，优选采用开炼机。本专利技术所述的混炼工艺采用橡胶的常规混炼技术即可。混炼温度、混炼次数混炼时间等均不做特殊限定。本专利技术还提供所述的易加工丁苯橡胶的优选的制备方法，包括：将所述的丁苯橡胶先在开炼机上在45-55℃下混炼3-5次，再加入所述的阻燃型软化剂混炼3-5次，制得易加工阻燃型丁苯橡胶。本专利技术制得的易加工丁苯橡胶相对于基础胶，以添加软化剂量计算，门尼粘度降低0.2-2.0单位/份，氧指数提高0.1％-1.0％/份。本专利技术中未作特别说明的“份”均是指质量份。本专利技术依据的技术原理为：式(1)n＞m如上述化学反应方程式(1)所示，本专利技术中丁苯橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，且在侧基上引入了卤素阻燃基团；反应过程中单分子烯烃的引入加速降解反应，官能团能够引入到侧基和端基；如果不加单分子烯烃，复分解反应进程较慢且侧基之间的交联等副反应加剧；橡胶在有氧条件下燃烧是非常激烈的氧化反应，也是连锁化学反应，燃烧时生成活泼的HO-游离自由基，当HO-自由基与橡胶分子相遇时生成碳氢化合物和水。有氧条件下，碳氢化合物能够继续分解又生成HO-自由基，从而形成连锁反应，使燃烧延续下去。要阻止橡胶燃烧或使它熄灭必须阻断氧气或者降低HO-自由基浓度。阻燃型软化剂受热分解释放出卤素气体和卤化氢，卤素能起到一定的阻断氧气的作用；卤化氢能与HO-自由基反应生成水和卤素离子，卤素离子能与碳氢化合物反应生成卤化氢，卤化氢可进一步消灭HO-自由基，从而降低HO-自由基浓度，使燃烧速度减慢直到熄灭。同时需要强调的是，该软化剂为丁苯橡胶降解后生成，与橡胶基料具有完全相同的组成，橡胶加工过程中起到软化作用，后期硫化工序中与基料硫化交联。具体实施方式本专利技术具体实施所需的原料助剂如下所述：(1)丁苯橡胶SBR1500、SBR1712，工业级，兰州石化分公司；(2)氯乙烯、1,1-二氯乙烯、溴乙烯、反-1,2-二溴乙烯，试剂级，百灵威科技有限公司；(3)烯烃复分解催化剂：钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；(4)己烷、环己烷、甲苯、乙苯，工业级，兰州石化分公司；将软化剂在开炼机上与丁苯橡胶共混，测试生胶门尼粘度及氧指数；橡胶门尼粘度按照GB/T1232.1-2000测试，橡胶软化剂分子量采用GPC测试。氧指数按照GB10707-89测试，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。以下所述的“份”均为质量份；所述的“％”均为质量百分数。实施例1：将100份丁苯橡胶SBR1500溶解于己烷溶剂中配制成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易加工阻燃型丁苯橡胶，以质量份计，包括：100份丁苯橡胶和1‑100份阻燃型软化剂；所述的阻燃型软化剂是通过如下方法制得：将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制为1％w‑50％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1‑1.0份烯烃复分解催化剂和1‑50份橡胶阻燃剂，在15‑50℃隔绝空气和水，反应0.5‑5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型软化剂。

【技术特征摘要】
1.一种易加工阻燃型丁苯橡胶，以质量份计，包括：100份丁苯橡胶和1-100份阻燃型软化剂；所述的阻燃型软化剂是通过如下方法制得：将丁苯橡胶溶解于溶剂中配制为1％w-50％w的溶液，以100质量份丁苯橡胶计，加入0.1-1.0份烯烃复分解催化剂和1-50份橡胶阻燃剂，在15-50℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到阻燃型软化剂。2.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于在所述的阻燃型软化剂的制备过程中，以100质量份橡胶计，加入0.1-0.3份烯烃复分解催化剂。3.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于在所述的阻燃型软化剂的制备过程中，以100质量份橡胶计，加入15-35份橡胶阻燃剂。4.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁苯橡胶的溶剂。5.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于所述的溶剂选自己烷、环己烷、甲苯或乙苯。6.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于所制备阻燃型软化剂的Mn为3000-100000。7.如权利要求1所述的丁苯橡胶，其特征在于所述的橡胶阻燃剂为含烯不饱和取代基的有机卤化物单体。8.如权利要求1或7所述的丁苯橡胶，其特征在于所述的橡胶阻燃剂的结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；X为F、Cl、Br或I。9...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾纯金，王涛，伏妍，张华强，曹耀武，朱晶，吴宇，龚光碧，赵旭涛，梁滔，李树毅，陈建刚，李晶，郑聚成，朱玲，刘鹏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11