泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法技术

本发明专利技术至少部分涉及连皮泡沫预混组合物、泡沫和制造这样的泡沫的方法。在某些方面中，该预混物储存稳定并包含氢卤烯烃发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种表面活性剂和催化剂。

Foam, foamable composition and methods for making skin foam

At least part of the invention relates to a skin foam premixing composition, foam, and a method of making such a foam. In some respects, the premix is stable and contains hydrogen halide olefin blowing agent, one or more polyols, one or more surfactants and catalysts.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】泡沫、可发泡组合物和制造连皮泡沫的方法相关申请的交叉引用本申请涉及和要求作为现在在审的美国申请62/132,804和现在在审的美国申请15/066,866各自的部分连续案的优先权，它们各自经此引用并入本文。专利
本专利技术涉及连皮泡沫和用于形成连皮泡沫的组合物、方法和系统，包括用于鞋底应用的连皮泡沫。背景连皮泡沫是具有包含相对低密度的多孔部分（在本文中有时被称作“缓冲部分”，其整体连接到位于泡沫表面的相对高密度的通常微孔部分（在本文中有时被称作“表皮部分”）上）的特有结构的公知泡沫，通常是聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。这样的特有泡沫类型常用于例如制造某些汽车内部组件和制造鞋底，主要因为该表皮提供美观的外观，同时也提供增强的抗磨和抗裂性。连皮泡沫通常通过使有机多异氰酸酯与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的物质，如多元醇反应制备。该反应通常在催化剂、发泡剂、表面活性剂和各种任选添加剂存在下进行。其通常在模具中进行，其中在反应混合物和模具的相对较冷内表面的界面处形成较高密度表皮。许多材料已用作聚氨酯泡沫中的发泡剂，包括某些烃、碳氟化合物、碳氯化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、缩醛、醛、醇、酮、惰性气体，如生成CO2的材料，如水或有机酸。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热，并使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此形成气泡。在产气材料的情况下，通过热分解或与一种或多种用于制造聚氨酯泡沫的成分的反应生成气态物质。随着聚合反应进行，该液体混合物变成具有主要是闭孔的多孔固体，其将发泡剂或发泡剂的某些组分截留在该泡沫的低密度部分的闭孔中。在许多但并非所有连皮泡沫应用中，在发泡组合物中使用表面活性剂以助于形成规则尺寸和形状的泡孔。泡沫的形成大致公开在例如U.S.8420706中，其转让给本申请的受让人并经此引用并入本文。公开了许多类型的泡沫，包括闭孔泡沫、开孔泡沫、硬质泡沫、软质泡沫、连皮泡沫等。还公开了许多发泡剂，包括许多氢卤烯烃。没有公开或暗示对于用于形成连皮泡沫，通过从所公开的发泡剂中或特别在量/浓度方面审慎选择可实现益处。美国专利申请2010/0216904公开了包含发泡剂的泡沫形成组合物，所述发泡剂包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233xf）和至少一种附加氢氟烯烃的混合物。该附加氢氟烯烃可选自非常大量的化合物。该专利申请指出，可以形成所有种类的发泡聚氨酯泡沫，包括连皮、RIM和软质泡沫，特别是可用于喷涂绝缘（sprayinsulation）的硬质闭孔聚合物泡沫、作为现场灌注装置泡沫（appliancefoams）或作为硬质绝缘板料（stock）和层压材料。没有公开或暗示对于用于形成连皮泡沫，通过从所公开的发泡剂中或特别在量/浓度方面审慎选择可实现益处。泡沫工业过去使用液体化学发泡剂，因为其易于使用并能够制造具有优异机械性质的泡沫，其中在连皮泡沫的形成中通常使用水。水，如同其它化学发泡剂，作为发泡反应的一部分反应并由于该化学反应形成在泡沫中产生多孔结构的气态材料而充当发泡剂。使用水作为发泡剂有助于保持连皮泡沫的缓冲部分中的相对低密度。但是，申请人已经认识到，如下文更详细解释，水增加至高于一定含量在某些情况下有时会造成薄表皮、差的耐磨性、差的拉伸强度/撕裂强度、高压缩形变、高空隙和泡沫表面上的其它缺陷。此外，申请人已经发现，某些物理发泡剂的使用，特别是在与仔细选择的量的化学发泡剂组合时，可提供具有物理性质的意外有利组合的连皮泡沫产品，尤其是对涉及形成鞋底的应用而言。在许多应用中在预混配制物中提供聚氨酯泡沫的组分是方便的。通常，将泡沫配方预混到两个组分中。多异氰酸酯和任选异氰酸酯相容性原材料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂可构成第一组分，其为方便起见在本文中有时被称作ISO组分。多元醇或多元醇的混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂构成第二组分，其为方便起见在本文中有时被称作POLYOL组分或多元醇预混物。任选地，催化剂、交联剂、表面活性剂、水和其它添加剂可以作为第三组分共混在一起，其可与POLYOL组分共混。通过将ISO组分和POLYOL组分合并在一起（对小型制备而言通过手动混合，优选通过机械混合技术）容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫以形成块料、厚块（slab）、层压材料、现场灌注板和连皮泡沫。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、抗静电剂、UV稳定剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应位置。但是，最方便地，将它们都并入一个POLYOL组分中。通常在通过将ISO组分和POLYOL组分合并在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，如果在用多异氰酸酯处理之前，多元醇预混组合物老化，申请人已经认识到，该泡沫可能具有较低品质，甚至在泡沫形成过程中可能瘪塌。申请人因此已经认识到需要提供有益性质和/或避免一个或多个上述缺点的用于形成泡沫，特别是连皮泡沫，特别是鞋底的组合物，特别是发泡剂、可发泡组合物、发泡制品和方法和系统。概述本专利技术的一个优选方面提供有利的连皮泡沫，其包含：(a)基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(b)整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有包含物理发泡剂的发泡剂，所述物理发泡剂优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）（包括所有异构体，特别是HFO-1233xf和反式HFO-1233zd和/或六氟丁烯，包括HFO-1336的所有异构体，特别是1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（在某些实施方案中优选顺式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（HFO-1336mmz(Z)））。在本专利技术的这一方面的优选实施方案中，所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf），更优选不大于大约15pcf，甚至更优选不大于大约10的芯密度，且所述表皮层具有不小于大约35，更优选不小于大约40的肖氏A硬度。在所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成的某些实施方案中，所述泡沫优选具有不大于大约15pcf的芯密度且所述表皮层具有不小于大约45，优选不小于大约50的肖氏A硬度。本文所用的术语“相对高密度”和“相对低密度”在参照ISF和鞋底泡沫一起使用时，在相对意义上用于指示与芯部分中的密度相比表皮部分中的相对密度。本专利技术的另一优选方面提供由连皮泡沫形成或包含连皮泡沫的有利的鞋底，所述连皮泡沫包含：(a)基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(b)整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有发泡剂，其包含：(i)物理发泡剂，其优选以主要重量比例包含一种或多种三氟单氯丙烯（HFO-1233）和/或六氟丁烯，包括HFO-1336的所有异构体，特别是1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（优选顺式1,1,1,4,4,4-六氟丙烯（HFO-1336mmz(Z)））。在本专利技术的鞋底的这些和其它优选实施方案中，所述连皮泡沫具有不大于大约25磅/立方英尺（pcf），更优选不大于大约20pcf，更优选不大于大约15pcf，甚至更优选不大于大约10pcf的整体密度（表皮+芯），且所述表皮层具有：(i)不小于大约75，更优选不小于大约77.5的肖氏C硬本文档来自技高网...

【技术保护点】
连皮泡沫，其包含：(a) 基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(b) 整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有包含物理发泡剂的发泡剂，所述物理发泡剂以主要重量比例包含至少一种三氟单氯丙烯（HFO‑1233）和/或至少一种六氟丁烯（HFO‑1336），所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的芯密度且所述表皮层具有不小于大约35的肖氏A硬度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.13 US 62/132804;2016.03.10 US 15/0668661.连皮泡沫，其包含：(a)基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(b)整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有包含物理发泡剂的发泡剂，所述物理发泡剂以主要重量比例包含至少一种三氟单氯丙烯（HFO-1233）和/或至少一种六氟丁烯（HFO-1336），所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的芯密度且所述表皮层具有不小于大约35的肖氏A硬度。2.权利要求1的连皮泡沫，其中所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成。3.权利要求1的连皮泡沫，其中所述泡沫具有不大于大约15pcf的芯密度。4.权利要求1的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约45的肖氏A硬度。5.权利要求3的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约45的肖氏A硬度。6.权利要求1的连皮泡沫，其中所述表皮层具有不小于大约50的肖氏A硬度。7.包含连皮泡沫的鞋底，所述连皮泡沫包含：(a)基本无孔的相对高密度聚氨酯表皮；和(b)整体附着至所述表皮的基本闭孔的相对低密度聚氨酯泡沫芯，所述芯的所述闭孔含有发泡剂，其包含：(i)物理发泡剂，其以主要重量比例包含反式HFO-1233zd，其中所述泡沫具有不大于大约20磅/立方英尺（pcf）的整体密度且所述表皮层具有不小于大约75的肖氏C硬度。8.权利要求7的鞋底，其中所述物理发泡剂基本由反式HFO-1233zd构成。9.一种鞋底，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：B于，DJ威廉斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US