反应性聚氨基甲酸酯塑化剂和由其制备的粘合剂制造技术

一种反应性塑化剂由具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯与线性聚醚单醇的反应产物构成。所述单醇的重量平均分子量为约500至约2000克/摩尔。异氰酸酯和线性聚醚单醇的量使得所述异氰酸酯基以摩尔计超过醇基的量，并且以所述反应产物的重量计，所述反应产物的异氰酸酯含量为0.1％至1％。所述反应性塑化剂尤其适用于调配单组分湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂，所述粘合剂由反应性填充剂、异氰酸酯封端的预聚物、填充剂以及催化剂构成。

Reactive polycarbamate plasticizers and adhesives prepared by them

A reactive plasticizer consists of the reaction products of isocyanates with two isocyanates and linear polyether monols. The average weight of the weight of the mono alcohol is about 500 to about 2000 g / mole. The amount of isocyanates and linear polyether alcohols makes the isocyanate group exceed the amount of alcohol base in molar ratio, and the isocyanate content of the reaction product is 0.1% to 1% based on the weight of the reaction product. The reactive plasticizer is especially suitable for the deployment of one component moisture curing polyurethane adhesive, which consists of reactive filler, isocyanate terminated prepolymer, filler and catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】反应性聚氨基甲酸酯塑化剂和由其制备的粘合剂
本专利技术涉及适用于制备粘合剂并且尤其湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂的聚氨基甲酸酯塑化剂。这些聚氨基甲酸酯塑化剂适用于制备用于将玻璃粘结到汽车或建筑物的高湿强度快速固化粘合剂。
技术介绍
用于将玻璃(窗户)粘附(粘结)到建筑物和汽车的粘合剂组合物见于Rizk,U.S.4,780,520；Bhat,U.S.5,976,305；Hsieh等人,U.S.6,015,475以及Zhou,美国专利6,709,539。在汽车工厂，窗户使用机器人安设并且计算机控制处理，其有助于使用各种高效粘合剂。这些粘合剂必须储存稳定并且在高剪切下易于施用到例如挡风玻璃，同时保持珠粒形状以使得挡风玻璃可恰当地与汽车配合。这已通过基于单组分湿气可固化聚氨基甲酸酯预聚物的粘合剂实现，所述粘合剂具有填充剂、具有足够分子量的预聚物和尤其塑化剂，以使其仍可泵送且可在不拉丝、垂挂的情况下施用到挡风玻璃，同时也快速获得和保持粘合剂在汽车遇到的大范围的环境条件上所需的足够强度和弹性(即，低玻璃转化温度Tg)。经由泵施用高粘度粘合剂的能力赋予高剪切速率且维持良好珠粒几何构型或形状并且同时将重组分固定就位而无需使用机械夹具，如胶带或夹子或夹钳，具有所需塑化剂。此流变特性需要使用高沸点(例如大于约85℃的沸点)溶剂，称为塑化剂。不幸的是，如邻苯二甲酸酯的塑化剂已引起健康问题，如可能为致癌物并且最近受到进一步监管。也已知塑化剂随时间推移从粘合剂迁移并且挥发，降低汽车窗户的粘附性和雾度。需要用于将玻璃粘结到结构，可调配成展现多种所期望特性的塑化剂和粘合剂组合物，所述特性包括：低粘度、低异氰酸酯含量、高产值和剪切后回收、甚至在暴露于加速风化之后并且随时间推移(其可导致相分离和塑化剂挥发)的低玻璃转化温度(Tg)。另外，组合物应在暴露于湿气之后在足够强度、伸长率和杨氏模量(Young'sModulus)的情况下快速固化以使挡风玻璃充当汽车的结构元件。其也应显示强度和模量的快速积聚以允许在各种条件下施用时的快速安全驾离时间，同时在施用时，甚至在紧邻施用之前经历高剪切之后不显示垂挂或拉丝。垂挂是粘合剂珠粒的形状通常由于重力而丧失。如果足够严重，那么这种变形会干扰窗户在汽车中的恰当安装和密封。粘合剂的拉丝为在分配的粘合剂珠粒末端形成粘合剂的长丝，这可使粘合剂的施用复杂化并且在固化粘合剂珠粒中引起缺陷。
技术实现思路
本专利技术的第一方面是一种适用于湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂的反应性塑化剂，其包含由氧化乙烯和氧化丙烯基团构成的异氰酸酯封端的线性聚醚，其中所述异氰酸酯封端的线性聚醚的一个末端用异氰酸酯封端并且另一末端为不与异氰酸酯反应的基团和具有与异氰酸酯反应的活性氢的基团，重量平均分子量为约500至3000克/摩尔，并且以所述氧化乙烯和氧化丙烯基团的数目计的氧化乙烯/氧化丙烯基团比率大于0.2至1。本专利技术的第二方面是一种反应性塑化剂，其包含具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有一个醇基的线性聚醚单醇的反应产物，所述单醇具有约500至约2000克/摩尔的重量平均分子量，其中异氰酸酯和线性聚醚单醇的量使得所述异氰酸酯基以摩尔计超过醇基的量，并且以所述反应产物的重量计，所述反应产物的异氰酸酯含量为0.1％至1％。本专利技术的第三方面是一种粘合剂组合物，由以下组成：本专利技术的第一或第二方面的反应性塑化剂；异氰酸酯官能性聚醚预聚物，以预聚物的重量计，所述预聚物的异氰酸酯含量为0.6％至5％并且平均异氰酸酯官能度为约1.8至3；填充剂；以及异氰酸酯催化剂。多种衬底可使用粘合剂组合物粘结在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、经涂布衬底(如上面安置有耐磨涂层的塑料)等。本专利技术的组合物可用于将类似和不类似的衬底粘结在一起。所述组合物尤其适用于将玻璃或上面安置有耐磨涂层的塑料粘结到其它衬底，如汽车和建筑物。本专利技术的组合物还适用于将模块化组件的部分粘结在一起，如汽车模块化组件。上面安置有耐磨涂层的玻璃或塑料可粘结到汽车的经涂布和未涂布部分。出人意料地，粘合剂可在约20℃与约80℃之间的温度下泵送，同时展现低垂挂和拉丝，即使组合物具有极少或无传统塑化剂时也是如此。优选地，组合物展现小于约5mm的垂挂。这允许由本专利技术组合物制备的粘合剂在广泛环境温度下应用。施用粘合剂并不需要加热施用机制，但出人意料地，如果将本专利技术的组合物加热到高于环境温度(即大于约23℃至约90℃)也可施用。此外，粘合剂展现快速强度发展，其促进在约0℉(-18℃)至约115℉(46℃)的温度下施用粘合剂之后优选地一小时且更优选地30分钟的快速驾离时间。确切地说，在所述条件下安装的挡风玻璃符合美国联邦机动车安全标准(UnitedStatesFederalMotorVehicleSafetyStandard；FMVSS)212。在一些优选实施例中，本专利技术的组合物不导电并且展现约15或更低的介电常数。本专利技术的组合物通常展现约1MPa或更大，更优选地约2MPa或更大并且优选地约4MPa或更小的施用两周之后的模量，其根据ASTMD4065在25℃下测量。此模量为所期望的，因为其允许足够顺应的粘合剂吸收汽车的挡风玻璃经历的振动和冲击并且仍具有将挡风玻璃粘附于汽车中的强度。具体实施方式反应性塑化剂已发现足够使湿气固化单组分聚氨基甲酸酯粘合剂塑化，同时仍达成良好机械特性(如伸长率和拉伸强度)、施用特性(如极少或无垂挂或拉丝和泵送简易性)以及储存稳定性，同时消除或最小化与传统塑化剂相关的挥发的反应性塑化剂。反应性塑化剂可添加至任何数目的由异氰酸酯封端的预聚物(如所属领域中已知的那些)组成的湿气固化粘合剂组合物。反应性塑化剂通过使二异氰酸酯与具有一个末端羟基(醇)基，并且无其它与异氰酸酯具有反应性的基团的线性聚醚反应来形成，二异氰酸酯在化学计量上过量。应理解可存在少量具有不同官能度的聚醚或异氰酸酯(即线性聚醚为1并且二异氰酸酯为2)，只要平均官能度在前述官能度的至少10％、优选5％并且更优选2％内。反应性塑化剂通过使重量平均分子量(Mw)为约500至2000克/摩尔的线性聚醚单醇与二异氰酸酯反应来形成。聚醚单醇由氧化烯单元(如所述领域中已知的那些)构成。示范性氧化烯单元包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。在反应性塑化剂尤其适用于单组分湿气固化聚氨基甲酸酯中之一个实施例中，聚醚单醇含有至少部分量的氧化乙烯单元，并且优选地以摩尔计至少约0.2的氧化烯单元为氧化乙烯单元至所有主链为氧化乙烯单元。聚醚单醇宜以大于0.2至1的氧化乙烯/氧化丙烯的比率具有氧化乙烯和氧化丙烯单元。优选地，比率为0.3至0.8并且更优选地0.4至0.6。当存在多于一种类型的单元时，氧化烯单元可为无规或嵌段。此类单醇在商标名UCON下可获自密歇根州米德兰陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)。单醇的一个末端为醇基并且单醇的另一末端为不与异氰酸酯或醇基反应的基团。封端单醇的另一末端的示范性基团为醚和酯。二异氰酸酯可为所述领域中已知的二异氰酸酯中的任一种，包括例如任何脂肪族、环脂肪族、芳代脂肪族、杂环或芳香族聚异氰酸酯，或其混合物。应理解二异氰酸酯的官能度为2，但由于例如二异氰酸酯的制备或低聚，二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂中的反应性塑化剂，其包含由氧化乙烯和氧化丙烯基团构成的异氰酸酯封端的线性聚醚，其中所述异氰酸酯封端的线性聚醚的一个末端用异氰酸酯封端并且另一末端为不与异氰酸酯反应的基团和具有与异氰酸酯反应的活性氢的基团，重量平均分子量为约500至3000克/摩尔，并且以所述氧化乙烯和氧化丙烯基团的数目计的氧化乙烯/氧化丙烯基团比率为大于0.2至1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.05 US 62/1570551.一种适用于湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂中的反应性塑化剂，其包含由氧化乙烯和氧化丙烯基团构成的异氰酸酯封端的线性聚醚，其中所述异氰酸酯封端的线性聚醚的一个末端用异氰酸酯封端并且另一末端为不与异氰酸酯反应的基团和具有与异氰酸酯反应的活性氢的基团，重量平均分子量为约500至3000克/摩尔，并且以所述氧化乙烯和氧化丙烯基团的数目计的氧化乙烯/氧化丙烯基团比率为大于0.2至1。2.根据权利要求1所述的反应性塑化剂，其中所述氧化乙烯/氧化丙烯基团比率为至少0.3至0.8。3.根据权利要求2所述的反应性塑化剂，其中所述氧化乙烯/氧化丙烯基团比率为0.4至0.6。4.根据权利要求1所述的反应性塑化剂，其中所述异氰酸酯封端的线性聚醚具有由氧化乙烯和氧化丙烯基团构成的聚醚主链。5.根据权利要求1所述的反应性塑化剂，其中所述不起反应的另一末端为醚基。6.一种反应性塑化剂，其包含具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯与具有一个醇基的线性聚醚单醇的反应产物，所述单醇具有约500至约2000克/摩尔的重量平均分子量，其中异氰酸酯和线性聚醚单醇的量使得所述异氰酸酯基以摩尔计超过醇基的量，并且以所述反应产物的重量计，所述反应产物的异氰酸酯含量为0.01％至1％。7.根据权利要求6所述的反应性塑化剂，其中所述异氰酸酯为二异氰酸亚乙酯；异佛尔酮二异氰酸酯；双(4-异氰酸酯环己基)甲烷；二异氰酸三甲基六亚甲酯；二异氰酸1,4-四亚甲酯；二异氰酸1,6-六亚甲酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基3,3,5-三甲基5-异氰酸酯基甲基环己烷；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯；2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；二异氰酸六氢1,3-亚苯酯；二异氰酸六氢1,4-亚苯酯；全氢2,5'-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯；二异氰酸1,3-亚苯酯；二异氰酸1,4-亚苯酯；2,4'-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·P·索菲娅，C·E·杨，L·周，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US