用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I 2～15％、扩链剂II 5～20％、扩链剂III 5～25％和炔基修饰的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮0.05～25％。本发明专利技术制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯为非渗透型的接触杀菌，其能避免环境污染及抑制细菌抗药性的产生。

Composition, Antibacterial Polyurethane and preparation method for the preparation of Antibacterial Polyurethane

The invention discloses an antibacterial polyurethane and its preparation method and composition for preparing antibacterial polyurethane, the composition comprises the following raw materials: the molar percentage of polymer diol 20 ~ 55%, 55 ~ 70% diisocyanate and chain extender I 2 ~ 15%, chain extender II 5 ~ 20%, chain extender III from 5 to 25% and modified alkynyl 1,2 benzo isothiazolin ketone 3 0.05 ~ 25%. The prepared antibacterial polyurethane has selectivity, can selectively kill gram positive bacteria such as Staphylococcus aureus, the selective exposure sterilization provides convenience for the specific scene of sterilization needs to avoid killing bacteria, precise sterilization provided the possibility; in addition, the Antibacterial Polyurethane for non contact sterilization infiltration type, which can avoid environmental pollution and inhibit bacterial drug resistance.

【技术实现步骤摘要】
用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及化工材料
，具体而言，涉及一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
鉴于微生物对公众健康及经济所造成的负面影响，控制和阻止微生物的繁殖现已变成一个全球关注及急需应对的问题。尽管在美国多于一半的医院感染是与医疗器械有关，但感染点仍源于水净化系统、卫生设施、卫生保健产品等区块。大众日常频繁接触的所有材料表面都为致病细菌的繁殖与传播提供了机会。因此，开发能有效抑制细菌繁殖与传播的抗菌材料是符合大众追求更高品质生活的需求。聚氨酯是一种优良的材料，其弹性体被广泛用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、电线电缆和医用人工脏器等。聚氨酯软质泡沫体被用于车辆、居室、服装的衬垫，其硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材。当聚氨酯作为涂料使用时，其用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等；其作为胶粘剂时，对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。异噻唑啉酮是帝国化学工业有限公司于19世纪60年代开发的一种替代福尔马林的防腐剂。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)属于异噻唑啉酮家族的重要一员，其各种衍生物如N-取代或/及苯环取代的化合物也被合成。BIT广泛地应用于杀菌剂行业，然而，由于大部分科研人员认为BIT是需要进入细菌细胞膜内才能起到相应的杀菌效果，所以很少有关于BIT与聚合物共价连接而作为非渗透、接触性抗菌材料的报道。在现有的技术中，要么把BIT及其衍生物直接施用，如CN106359404A与CN106359405A分别公开了与其它杀菌剂共混用于防治农作物某些特定的细菌或真菌病害；另外的一些方法是把BIT及其衍生物物理掺杂到材料中，通过BIT及其衍生物的释放而抑制微生物的生长，如CN105188377A公开了一种物理在掺杂在涂料中从而实现微生物生长抑制的方案。但是，这些直接施用或物理掺杂的方案会有抗菌活性随时间急剧下降、对环境造成污染及细菌易产生耐药性等缺点。
技术实现思路
基于BIT的化合物是一种能对金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase进行不可逆的抑制作用的化合物结构。金黄色葡萄球菌的Sortase连接于细菌细胞壁的表面蛋白上，其在蛋白质生物合成的肽键形成过程中具有不可替代的作用(如能识别特异多肽，催化不同的转肽反应)。由于金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase不但具有重要的功能作用且其分布于细菌细胞壁表面，杀菌剂不需要进入到细胞膜内就能与其作用，这意味着实现杀菌功能可以不需要突破细胞膜的阻隔。有鉴于此，本专利技术提供的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，更好地克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I2～15％、扩链剂II5～20％、扩链剂III5～25％和炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05～25％。进一步地，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500～3000；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。进一步地，所述扩链剂I为三元醇，所述扩链剂Ⅱ为二元醇，所述扩链剂Ⅲ为含有叠氮的二醇。本专利技术还提供了一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)称取上述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料；常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60～90℃进行搅拌反应；(2)将经步骤(1)反应后的混合物降温至35～50℃，加入二甲基甲酰胺、扩链剂I、扩链剂Ⅱ和扩链剂Ⅲ，然后升温至60～90℃进行反应；(3)将经步骤(2)反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。进一步地，在步骤(1)之前还包括：将所述聚合物二元醇在80～120℃下进行真空脱水1～4h。进一步地，步骤(1)中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1～1wt％的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种；所述搅拌反应时间为1～5h。进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为5～11h。进一步地，步骤(3)中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为0.1～10％；所述搅反应时间为10～120min。进一步地，所述炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮采用包括以下步骤的合成方法得到：室温下向1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应；然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。本专利技术还提供了一种抗菌聚氨酯，所述抗菌聚氨酯由上述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法的有益效果是：(1)本专利技术制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性的杀死革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。(2)本专利技术的抗菌聚氨酯的制备利用点击反应来连接抗菌小分子1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酯，整个过程高效且易行，有利于实现工业化生产。为使本专利技术的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的核磁共振氢谱图；图2为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的碳谱共振氢谱图；图3为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的红外谱图；图4为聚氨酯(PU)、含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)及抗菌聚氨酯(PU-BIT)的红外谱图；图5为普通聚氨酯PU(对应A与C)及抗菌聚氨酯PU-BIT(对应B与D)对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌活性的测试对比图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面结合实施例的方式对本专利技术的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于：所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I 2～15％、扩链剂II 5～20％、扩链剂III 5～25％和炔基修饰的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮0.05～25％。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于：所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I2～15％、扩链剂II5～20％、扩链剂III5～25％和炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05～25％。2.根据权利要求1所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于：所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500～3000；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。3.根据权利要求1所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物，其特征在于：所述扩链剂I为三元醇，所述扩链剂Ⅱ为二元醇，所述扩链剂Ⅲ为含有叠氮的二醇。4.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)称取如权利要求1～3任一项所述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料；常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60～90℃进行搅拌反应；(2)将经步骤(1)反应后的混合物降温至35～50℃，加入二甲基甲酰胺、扩链剂I、扩链剂Ⅱ和扩链剂Ⅲ，然后升温至60～90℃进行反应；(3)将经步骤(2)反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1,2-苯并异...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡剑青，郭宏伟，邓建，
申请(专利权)人：广州科迩博新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44