一种苯丙酰胺类杀虫剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成及应用技术领域，具体涉及一种苯丙酰胺类杀虫剂及其制备方法，所述苯丙酰胺类杀虫剂以苯丙氨酸和取代苯乙酸等为原料，经过加成、成环、还原和酰胺化等反应，得到的苯丙酰胺类杀虫剂结构通式如下：

A kind of benzamide insecticide and its preparation method

The present invention relates to organic synthesis and application technology field, in particular relates to a styrene acrylic amide pesticide and preparation method thereof, wherein the styrene acrylic amide pesticides to phenylalanine and substituted phenylacetic acid as raw materials, through addition, cyclization, reduction and amidation reaction, the styrene acrylic amide pesticides structural formula the following:

【技术实现步骤摘要】
一种苯丙酰胺类杀虫剂及其制备方法
本专利技术涉及有机合成及应用
，具体涉及一种苯丙酰胺类杀虫剂及其制备方法。
技术介绍
伴随着我国水产养殖业的迅速发展，水产病害的种类及发病频率亦迅速增加，养殖户需要借助药物防治水产养殖过程中出现的病害，而大量应用的水体消毒剂和鱼体杀虫剂毒性强、药效快，同时也会对非标靶生物如鱼类产生毒副作用，危害鱼体健康。中国专利CN103254170B公开了一种含吡唑环的杀虫剂，对苹果树金纹细蛾(鳞翅目昆虫)和水稻稻水象甲(鞘翅目昆虫)具有防治效果，虽然该专利技术并不局限于此，但由于缺乏与水产养殖相关的临床实验研究，对水产养殖动物、养殖环境及生态的安全的影响仍是未知数，同时该专利技术的杀虫剂中含有三氟甲基基团，容易被植物吸收，影响水生植物的生长。中国专利CN104542401B公开了一种草鱼的生态养殖方法，向养殖池内投放乌桕、马尾松、苦楝树、旱辣和蓼鲜嫩枝叶，并配合中药保健药饵进行病虫害防治，选取了多种中药品种，不仅增加了配制过程的繁琐，而且增加了成本。所以，本领域的技术人员仍在努力研究用于水产养殖病虫害防治的新化合物，以期达到更好杀虫效果的同时，提高对非标靶生物和养殖池环境的安全性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种苯丙酰胺类杀虫剂及其制备方法，选用易得原料制备新化合物，操作过程安全简便，制备的化合物有效防止水产病虫害，对生态平衡没有影响，适合工业化生产。为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种苯丙酰胺类杀虫剂，其特征在于，其结构由通式(Ⅰ)表示：通式(Ⅰ)中R1选自氢、甲基或氯，R2选自氢、甲基、甲氧基、硝基、羟基、氟或氯。进一步的，R1是甲基，R2是硝基。进一步的，制备方法包括以下步骤：(1)加成反应：将4-硝基苯乙酮和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶于甲苯，90-95℃反应12h，减压浓缩后加入混合溶剂，0-5℃静置2-2.5h，过滤，干燥滤饼即得a；(2)成环反应：室温下向水合肼的乙醇溶液中缓慢加入a的乙醇溶液，30min后升温至80-90℃反应4-6h，减压浓缩后加入大量水，过滤，洗涤滤饼至中性，干燥即得b；(3)还原反应：将b溶于二氯甲烷和甲醇组成的反应溶剂，加入10％Pd/C后通入氢气，室温反应8-12h，过滤，使用乙酸乙酯和石油醚对滤饼进行重结晶，干燥即得c；(4)酰胺化反应：将苯丙氨酸溶于二氯甲烷，0-5℃缓慢加入酰氯化试剂，1-1.5h后缓慢加入含c和有机碱的二氯甲烷溶液，0.5h后转移至室温反应12-15h，0-5℃静置0.5h，过滤，干燥滤饼即得d，将取代苯乙酸溶于二氯甲烷，0-5℃缓慢加入酰氯化试剂，1h后缓慢加入含d和有机碱的二氯甲烷溶液，转移至室温反应8-10h，静置0.5h，过滤，干燥滤饼即得e。进一步的，所述混合溶剂是由二氯甲烷和石油醚按照体积比为1:20混合制得。进一步的，所述酰氯化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷或三光气，优选为草酰氯。进一步的，所述有机碱选自N,N-二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，优选为N,N-二异丙基乙基胺。由于采用上述的技术方案，本专利技术的有益如下：本专利技术的苯丙酰胺类杀虫剂选用苯丙氨酸和取代苯乙酸等易得化合物为原料，合成条件温和，操作简便安全；根据原料和产物不同的溶解性选取合适的反应溶剂，简化后处理方式，得到高纯度的中间产物和目标产物，避免使用柱层析等局限于实验室的操作方式，易于工业化操作，且其结构新颖，未见报道。本专利技术的苯丙酰胺类杀虫剂有效防治水产养殖的病虫害，提高鱼类等养殖品种的质量和成活率，同时对养殖池生态环境没有危害，安全性高。附图说明图1是本专利技术的反应流程图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：N-(4-(1H-吡唑-5-基)苯基)-2-(2-(3-甲基-4-硝基苯基)乙酰胺基)-3-苯丙酰胺(1)加成反应：将4-硝基苯乙酮16.50g(0.10mol)和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛17.86g(0.15mol)溶于10ml甲苯，90-95℃反应12h，减压浓缩后加入混合溶剂，0℃静置2.5h，过滤，干燥滤饼即得3-(N,N-二甲胺基)-1-(4-硝基苯基)-2-丙烯-1-酮(a)21.30g，得率为96.8％；(2)成环反应：室温下向80％的水合肼7.5ml(0.15mol)的乙醇溶液30ml中缓慢加入3-(N,N-二甲胺基)-1-(4-硝基苯基)-2-丙烯-1-酮(a)11.00g(0.05mol)的乙醇溶液30ml，30min后升温至90℃反应5h，减压浓缩后加入大量水，过滤，洗涤滤饼至中性，干燥即得5-(4-硝基苯基)-1H-吡唑(b)8.69g，得率为92.0％；(3)还原反应：将5-(4-硝基苯基)-1H-吡唑(b)7.56g(0.04mol)溶于20ml二氯甲烷和20ml甲醇组成的反应溶剂，加入10％Pd/C后通入氢气，室温反应8h，过滤，使用乙酸乙酯和石油醚对滤饼进行重结晶，干燥即得5-(4-氨基苯基)-1H-吡唑(c)5.86g，得率为92.1％；(4)酰胺化反应：将苯丙氨酸4.95g(0.03mol)溶于30ml二氯甲烷，0℃缓慢加入草酰氯，1后缓慢加入含5-(4-氨基苯基)-1H-吡唑(c)4.29g(0.027mol)和N,N-二异丙基乙基胺0.5ml的二氯甲烷溶液，0.5h后转移至室温反应12h，0℃静置0.5h，过滤，干燥滤饼即得N-(4-(1H-吡唑-5-基)苯基)-2-氨基-3-苯丙酰胺(d)，将3-甲基-4-硝基苯乙酸5.85g(0.03mol)溶于30ml二氯甲烷，0℃缓慢加入草酰氯，1h后缓慢加入含N-(4-(1H-吡唑-5-基)苯基)-2-氨基-3-苯丙酰胺(d)和N,N-二异丙基乙基胺0.5ml的二氯甲烷溶液30ml，转移至室温反应8h，静置0.5h，过滤，干燥滤饼即得N-(4-(1H-吡唑-5-基)苯基)-2-(2-(3-甲基-4-硝基苯基)乙酰胺基)-3-苯丙酰胺(e)10.44g，得率为80.1％；1HNMR(300MHz，DMSO-d6)δ：9.70(s，1H)；8.32(s，1H)；7.96(s，1H)；7.87(m，2H)；7.80(m，2H)；7.58(m，2H)；7.52(m，2H)；7.19(m，1H)；7.14(m，4H)；6.53(m，1H)；5.08(s，1H)；3.54(m，2H)；3.37(s，2H)；3.29(m，1H)；2.56(s，3H)；ESI-MSm/z(％)：483.1([M+1]+)。实施例2：N-(4-(1H-吡唑-5-基)苯基)-2-(2-(3-甲基-4-氯苯基)乙酰胺基)-3-苯丙酰胺操作步骤同实施例1，在步骤(4)中使用3-甲基-4-氯苯乙酸代替3-甲基-4-硝基苯乙酸，得目标产物；1HNMR(300MHz，DMSO-d6)δ：9.70(s，1H)；8.32(s本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯丙酰胺类杀虫剂，其特征在于，其结构由通式(Ⅰ)表示：

【技术特征摘要】
1.一种苯丙酰胺类杀虫剂，其特征在于，其结构由通式(Ⅰ)表示：通式(Ⅰ)中R1选自氢、甲基或氯，R2选自氢、甲基、甲氧基、硝基、羟基、氟或氯。2.如权利要求1所述的苯丙酰胺类杀虫剂，其特征在于，R1是甲基，R2是硝基。3.如权利要求1所述的苯丙酰胺类杀虫剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：(1)加成反应：将4-硝基苯乙酮和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛溶于甲苯，90-95℃反应12h，减压浓缩后加入混合溶剂，0-5℃静置2-2.5h，过滤，干燥滤饼即得a；(2)成环反应：室温下向水合肼的乙醇溶液中缓慢加入a的乙醇溶液，30min后升温至80-90℃反应4-6h，减压浓缩后加入大量水，过滤，洗涤滤饼至中性，干燥即得b；(3)还原反应：将b溶于二氯甲烷和甲醇组成的反应溶剂，加入10％Pd/C后通入氢气，室温反应8-12h，过滤，使用乙酸乙酯和石油醚对滤饼进行重结晶，干燥即得c；...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟，朱蓓，张琛，
申请(专利权)人：安徽省黄淮兽药有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34