一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法，包括：配制铁盐浓度为0.05‑2.0mol/L，三价铁盐与酸的摩尔比为1：0.1‑5.0，作为原料A；配制磷酸盐浓度为0.05‑2.0mol/L，作为原料B；原料B磷酸盐中磷与原料A中铁的摩尔比为1.0‑2.0，输送到第一阶段微通道反应器内快速混合，发生沉淀反应，得到磷酸铁前驱体浆料C;前驱体浆料C经过泵输送至第二阶段微通道内二级连续水热晶化，得到纳米磷酸铁浆料D;纳米磷酸铁浆料D进行过滤，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁。本发明专利技术工艺简单、投资及占地面积小、生产效率高、产品纯度高、磁性异物风险小、粒度小且均匀、单分散性好、以此为原料制备的磷酸铁锂压实密度高、产品一致性好。

A method for continuous production of battery grade high pressure real density iron phosphate

The invention discloses a method for continuous production of battery grade high density nano iron phosphate salts including: preparing a concentration of 0.05 2.0mol/L, ferric acid and molar ratio of 1:0.1 5, A as raw materials; the preparation of phosphate concentration was 0.05 2.0mol/L, B as raw materials and raw materials; phosphorus molar ratio of A iron material B phosphate was 1 in the 2, transported to the first stage in micro channel reactor rapid mixing, precipitation reaction, obtained the iron phosphate precursor slurry C; precursor slurry is pumped to the C through the second phase micro channel two stage continuous hydrothermal crystallization of nano iron phosphate slurry D filter; nano iron phosphate size D, the precipitate is washed and dried, the nano iron phosphate obtained. The invention has the advantages of simple technology, small investment and occupied area, high production efficiency, high product purity, small risk of magnetic foreign bodies, small particle size and uniform dispersion, and good monodispersity. The prepared lithium iron phosphate has high compacting density and good product consistency.

【技术实现步骤摘要】
一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法。
技术介绍
随着能源与环境问题的日益突出,锂离子电池作为二次电池已不断向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储能系统及智能电网调峰等领域应用要求，从而对组成电池的关键材料的性能提出了更高要求。因此，研究开发具有高能量密度、良好循环性能以及安全廉价的正极材料成为锂离子电池研究的热点问题。理论上能够做动力锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4（LiAlO2）三元材料和LiFePO4。三元材料具有能量密度高，但是由于它的热分解反应导致的结构变化从而带来安全性问题。自从1997年橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）被报道其高达170mAh/g理论容量以来，由于其安全性能好，循环稳定性高，环境友好，成本低等优点，而成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。具有橄榄石结构的LiFePO4中的Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，实际容量接近理论容量170mAh/g，可达95%左右，并且铁的价格低廉、无毒性。对于一个成功的电极材料来说关键因素在于合成方法，合成方法能够控制形态、颗粒尺寸以及阳离子排序。LiFePO4安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点，作为电动汽车用动力电池首选正极材料，已无需置疑。实际上，要制备出性能优异的磷酸铁锂材料，就先得制备出高性能的前驱体。酸铁锂作为一种锂离子电池正极材料具有突出优势，磷酸铁因与磷酸铁锂存在结构上类似性而成为一种重要前驱体。通过目前磷酸铁锂材料不同的合成工艺进行对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂材料合成的前驱体具有很多优点。与三元材料相比，目前磷酸铁锂的主要缺点是倍率性能较低，存在的突出问题就是粒径较大且分布不均匀影响其电子电导率和离子传导率。对此，可以通过掺杂导电物质、降低颗粒尺寸、提高电池的压实密度来提高它的能量密度。研究发现，将颗粒尺寸纳米化，能够提高电池的压实密度，从而提高电池容量密度。要获得球形粒径较小且分布较窄的磷酸铁锂，就应该首先制备球形粒径较小且分布较窄的磷酸铁。磷酸铁（FePO4）是一种米白色或灰白色粉末，最初的研究主要在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域，后来发现磷酸铁具有独特的催化特性、离子交换能力和电化学性能，还可作为新型电池正极材料，是制备锂离子电池正极材料。磷酸铁（FePO4）作为合成磷酸铁锂的重要原料，制备磷酸有很多种方法：包括水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、空气氧化法、微乳液法、微波辐射晶化法等。目前工业上通常采用的制备方法是液相沉淀法，是采用三价、二价铁盐和磷酸、磷酸盐来制备，往往需要苛刻的条件，对设备材质要求高，反应时间长，粒度难以控制，批次之间稳定性较差，并且生产效率低，生产成本也较高，因此寻求经济、温和、操作简便的制备方法具有重要意义。液相沉淀控制结晶法可以很好地控制磷酸铁的Fe/P比，实现磷酸铁的球形化。对于产物粒径及其分布问题，主要依赖于在反应制备过程中物料的混合状况，特别是在分子尺度上的混合。以往的生产方法为间歇式生产，三价铁离子水溶液和磷酸盐水溶液在反应釜内混合、加热升温发生反应，得到粒度较大并且粒度不均匀的磷酸铁前驱体浆料，所得到的前躯体经过长时间的保温陈化后才能够得到磷酸铁。传统反应釜的混合效果差，达不到分子级别的混合效果，工艺条件控制不够精准，因此所得到的产品粒度不均匀，一致性差，并且由于传质传热效率低，整个反应过程持续时间长，生产效率低。电池材料对磁性异物要求高，因此对反应釜材质要求高，设备前期投入大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供的一种工艺简单、投资及占地面积小、生产效率高、产品纯度高、磁性异物风险小、粒度小且均匀、单分散性好、以此为原料制备的磷酸铁锂压实密度高、产品一致性好的连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法。本专利技术的一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）配制三价铁盐和酸的混合水溶液，铁盐浓度为0.05-2.0mol/L；三价铁盐与酸的摩尔比为1：0.1-5.0，作为原料A；（2）配制磷酸盐的水溶液，磷酸盐浓度为0.05-2.0mol/L，作为原料B；（3）原料B磷酸盐中磷与原料A中铁的摩尔比为1.0-2.0，通过泵输送到第一阶段微通道反应器内快速混合，混合温度50-100℃，混合时间1-5min，发生沉淀反应，得到磷酸铁前驱体浆料C;（4）前驱体浆料C经过泵输送至第二阶段微通道内二级连续水热晶化，水热晶化温度110-180℃，晶化时间1-30min，得到纳米磷酸铁浆料D;（5）纳米磷酸铁浆料D进行过滤，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁。所述原料A三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或它们的水合物。所述原料A中酸为硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合物。所述原料B磷酸盐为磷酸铵、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或它们的混合物。本专利技术与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本专利技术采用微通道反应器的高效混合及传质性能保证了沉淀反应及水热晶化过程的微观反应环境严格可控，使三价铁离子水溶液和磷酸盐水溶液能够在一致的反应浓度，合适并且均匀的pH值下充分沉淀得到粒度均一、单分散性好的纳米磷酸铁前驱体浆料，同时液相中铁的含量较低，提高了转化率及产品收率。所得到的纳米磷酸铁前驱体浆料在微通道反应器内进行二级连续水热晶化反应，直接将纳米磷酸铁前驱体浆料原位转化，从而得到纯度高、粒度均一、单分散性好的纳米磷酸铁。本专利技术采用微通道连续撞击流反应耦合微通道连续水热结晶法工艺可以显著地改善沉淀反应及水热晶化过程的微观反应环境严格可控，并且在微通道内进行水热反应，传质传热快，能够大大缩短反应及陈化时间，提高批次之间的稳定性及一致性。由于整个过程为连续反应，所需要设备体积及生产面积小，生产效率高，过程物料少，能够快速、精确调整工艺条件，并且微反应器的材质可以选择纯钛、聚醚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、玻璃、陶瓷等没有磁性风险的材料，进一步提升产品品质。所采用的微反应器具有特殊的结构(专利申请号：201610036471.7)，容易进行清理，解决了传统微反应器容易堵的缺点，易于工业放大生产。使用本专利技术制备的纳米磷酸铁具有过程简单、投资及占地面积小、生产效率高、产品纯度高、磁性异物风险小、粒度小且均匀、单分散性好、所制备的磷酸铁锂压实密度高、产品一致性好等优点。具体实施方式实施例1一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法，包括以下步骤：配置含硝酸铁0.5mol/L、磷酸0.05mol/L的水溶液，得到原料A。配置0.5mol/L的磷酸二氢铵水溶液，得到原料B。两相物料按1:1体积流量比通过计量泵泵入微反应器进行反应，得到磷酸铁前驱体浆料C。将磷酸铁前驱体浆料C泵入一级微通道反应器中进行连续水热晶化反应，第一级水热晶化温度为110℃，晶化时间5分钟，然后泵入二级微通道反应器中进行第二次连续水热晶化反应，第一级水热晶化温度为120℃，晶化时间9分钟，得到白色磷酸铁浆料D。浆料D过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）配制三价铁盐和酸的混合水溶液，铁盐浓度为0.05‑2.0mol/L；三价铁盐与酸的摩尔比为1：0.1‑5.0，作为原料A；（2）配制磷酸盐的水溶液，磷酸盐浓度为0.05‑2.0mol/L，作为原料B；（3）原料B磷酸盐中磷与原料A中铁的摩尔比为1.0‑2.0，通过泵输送到第一阶段微通道反应器内快速混合，混合温度50‑100℃，混合时间1‑5min，发生沉淀反应，得到磷酸铁前驱体浆料C;（4）前驱体浆料C经过泵输送至第二阶段微通道内二级连续水热晶化，水热晶化温度110‑180℃，晶化时间1‑30min，得到纳米磷酸铁浆料D;（5）纳米磷酸铁浆料D进行过滤，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米磷酸铁。

【技术特征摘要】
1.一种连续生产电池级高压实密度纳米磷酸铁的方法，包括以下步骤：（1）配制三价铁盐和酸的混合水溶液，铁盐浓度为0.05-2.0mol/L；三价铁盐与酸的摩尔比为1：0.1-5.0，作为原料A；（2）配制磷酸盐的水溶液，磷酸盐浓度为0.05-2.0mol/L，作为原料B；（3）原料B磷酸盐中磷与原料A中铁的摩尔比为1.0-2.0，通过泵输送到第一阶段微通道反应器内快速混合，混合温度50-100℃，混合时间1-5min，发生沉淀反应，得到磷酸铁前驱体浆料C;（4）前驱体浆料C经过泵输送至第二阶段微通道内二级连续水热晶化，水热晶化温度11...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹志宏，何小丽，伍廷鑫，王贵城，向铁军，邰秀明，卫炎勋，
申请(专利权)人：贵州微化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52